工业催化原理,第6章 络合催化剂及其催化作用

LOGO工业催化原理Catalysisinindustrialprocesses厦门大学化学化工学院化学工程与生物工程系络合催化络合催化是指起催化作用的是由过渡金属元素构成的中心离子或原子与周围具有孤对电子的佩为题组成的络合物。适合于络合催化作用理论体系价键理论中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学键即配位键。1、络合物中心离子（或原子）结构特点作为中心离子或原子时d0或d10，而相应的nd（n+1）s（n+1）P，有九个轨道是空的，而且这些轨道在能量上非常接近，有接受电子的能力，可以为配位体提供空轨道而形成配位键。如：d0（Sc3+，Ti4+）,d10（Cu1+，Ag1+，Zn2+）如络合物[PdCl4]2-分子轨道理论1、络合物中σ键形成中心离子（或原子）过渡金属，如第四周期元素外层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九轨道。后六种轨道的电子去极大值方向沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体，可与配位体形成σ键。如果6个配位体的σ轨道可先组成六组与中心离子或原子轨道对成性相一致的配位体群轨道。当它们与中心离子或原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个σ成键的轨道和6个反键的σ*轨道，而中心离子或原子原来3dxy、3dyz、3dxz成为非成键轨道。总价数为18最稳定，18规则，否则填入反键轨道，则不稳定。常见的配位体：(1)卤素配位体(2)含氧的配位体(3)含氮的配位体(4)含磷的配位体PR3（膦中R=C4H9，苯基等）(5)含碳配体如CN-，CO以及含π键的配位体，含H-含配位体，自由基的配位体等。络合催化循环（1）加氢RhCLSHLClCHRhLLClSRhHLSHLClRhHLHLClC2H6还原消除+S-SRhClL2氧化加成H2CC配位体取代CC活性物种(18)(16)(18)σ-π活化临位插入+S配位催化剂及其催化作用过渡金属络合物化学成键作用1、络合物成键的价键理论络合物氧化加成与还原消除反应氧化加成：反应物与金属络合物加成过程中使金属中心形式电荷增加。有两种形式：增加+2电荷；增加+1电荷。对位效应：当配位体L和X互相处于对位位置。当配位体X被另一基团Y取代时，处于X对配体L对上述取代反应的速度有一定影响。配位体取代反应和对位效应晶体场活化能（CFAE）：由于原络合物与中间态构型不同，引起晶体场稳定化能（CFSE）变化，其差值为晶体场活化能。取代反应由于CFSE损失，而使取代反应比较慢。而反之，反应比较快。σ-π重排插入与转移反应1、含碳配位体的σ-π重排电子给予配体存在有利于σ是接受体配体存在有利于σ-πCMCH2CHH2CHCCHRRMσ-πσ2、邻位插入与邻位重排RHCCCMRCCCCRCMC络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变络合空位的形成1、改变络合物中金属离子（原子）对称性2、配位不饱和含有潜在的空位3、接助外部能量造成空位。反应物的活化络合物催化剂的调变络合机理配位键形成的方式：金属与配体都是半充满轨道；金属是空轨道，而配体是满轨道或相反以及金属与配体各提供一个空轨道、一个满轨道。最高的满轨道与最低的空轨道能量差取决于fermi能级，这也是络合催化与多相催化之间的联系。对于π键反馈（金属满轨道电子作用到配体的空轨道上）与σ键强弱是相互矛盾的（同样的适中原则）对位效应在络合物中，配位体与中心离子（或原子）之间以及诸配体之间都是相互影响的。对位效应是从一个侧面总结出配位体间相互影响的规律性。当配位体X被另一基团Y取代时处于X对位的配位体L对上述取低反应的速度有一定上影响，这种影响称为对位效应。如X被快速取低，我们就说配位体L具有强的对位效应。模型：静电模型的配位体极化和σ键理论，当络合物中存在碱性配位体（σ给予体如膦化物）时平衡向右移动，在金属中心离子碳间形成定域的σ键，成为σ型络合物；当络合物中存在电子接受体（如Cl-）时，则平衡向左移动有利于σ-π键生成（P160图）络合空位的形成：通过改变络合物金属离子（原子）的对称性环境可以提供络合空位被溶剂暂时占据饱和络合物易被辐射和加热使部分配体释放。反应物的活化烯烃活化乙烯与中心离子相互作用，Pd2+中的dsp2杂化轨道接受乙烯π键上的电子对形成σ键，Pd2+填充电子的dxz轨道与乙烯的π*反键空轨道形成π反馈键，二者构成σ-π，使乙烯电子激发到能量较高的反键π*轨道导致双键削弱从而活化了乙烯的π键。对于烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键。烯烃与金属中心形成的σ给予键和π反馈键哪一个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同围配位体环境有关。当金属离子氧化价态较高（如Pd2+、Pt2+）时，烯烃与之络合，σ电子给予占支配地位；烯烃双键电子云密度越大，越容易向金属给予σ电子，从而形成稳定键合。游离烯烃通常易受到亲电试剂进攻，而当烯烃与Pd2+络合时，烯烃却易受到亲核试剂的进攻。当金属中心为低价态离子（或原子）如Ni0或Pd时，d电子较多，反馈d电子能力较强，在与烯烃键合时，π反馈键占支配地位；烯烃上的取代基的吸电子性越强，也越易接受金属d电子反馈到烯烃的π*反键轨道，此时烯烃的C-C双键距离较σ给予键占支配地位时明显变长。2、CO的络合活化金属与CO键合和金属与烯烃键合一样，由σ电子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成σ给予键，同时金属中心的满电子dzz轨道将电子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。配位键形成的方式：金属与配体都是半充满轨道；金属是空轨道，而配体是满轨道或相反以及金属与配体各提供一个空轨道、一个满轨道。最高的满轨道与最低的空轨道能量差取决于fermi能级，这也是络合催化与多相催化之间的联系。对于π键反馈（金属满轨道电子作用到配体的空轨道上）与σ键强弱是相互矛盾的（同样的适中原则）金属可以金属更换或调整金属离子的氧化态，配体可以通过更换或加入助配体。配位体取代：MLn→MLn-2+□氧化加成：是使中心金属离子氧化态升高的反应