工业催化第二章催化作用与催化剂

第二章催化作用与催化剂孙德伟[e-mail]一、催化作用原理通常情况下，将N2分子和H2分子混合在一个惰性的容器中。即使在500℃下，也几乎检测不到NH3的生成。虽然N2分子和H2分子化合生成NH3是一个热力学允许的可逆放热反应（△G0）。但如果在N2分子和H2分子混合气体的体系中加入少量的Fe就会有NH3生成。说明Fe的加入改变了反应的历程。Fe的催化作用本质：（1）没有催化剂，N2分子和H2分子化合生成NH3是一个均相的化学反应过程，要经过N2分子的N－N键和H2分子的H－H键断裂和N－H键的形成，N2分子和H2分子都非常稳定，经均相化学反应合成NH3需要很大的能量，即反应的活化能很高（在500℃，常压条件下活化能为334.6kJ/mol），在这种情况下，反应极慢，以至于生成NH3的量甚微，常规方法都难以测出。（2）采用Fe作为催化剂时，N2分子和H2分子化合生成NH3的活化能大大降低了（反应途径发生了变化）。N2分子和H2分子首先在Fe催化剂表面发生化学吸附，使得N2分子和H2分子的化学键削弱，然后化学吸附的氮（Nad）和化学吸附的氢（Had）在催化剂表面相互作用，并经过一系列的表面化学反应，最后生成的NH3分子从催化剂表面脱附生成产物NH3。反应E（非催化）E（催化）催化剂2HI→H2+I2184－－－105Au－59Pt2N2O→2N2+O2245－－－121Au－134Pt(C2H5)2O的热解224－－－144I2蒸气单位：kJ/molIUPAC于1976年公布的“催化作用”定义为：催化是靠用量较少而且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。催化剂提供了把反应物和产物联结起来的一系列基元步骤，没有催化剂时是不发生这些过程的，这样使反应按新的途径进行从而增大反应速度。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。1981年，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）对催化剂有一个明确的定义。即：催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。2CH4C2H6+H2,G=35.5kJ/mol(1000K)2CH4C2H4+2H2,G=39.7kJ/mol(1000K)CH4+H2OCO+3H2,G=119.5kJ/mol(400K)CH4+H2OCO+3H2,G=-27.2kJ/mol(1000K)二、催化剂的特征1.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行反应。2.催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置。合成氨反应在400℃、30.39MPa下，热力学计算表明，能够反应，NH3的最终平衡浓度为35.87%v。这是理论上NH3浓度所能达到的最高值，与催化剂种类、用量等无关系。重要性：①不要为那些在热力学上不可能实现反应浪费人力物力寻找高效催化剂；②根据热力学计算，在一定条件下某一工业过程离平衡还有多大的潜力；③如何选择更有利反应条件去寻找适宜催化剂。推论：催化剂以相同的比例加速正、逆反应速率常数。3.催化剂对反应具有选择性。催化剂的选择性：当化学反应在理论上(热力学上)可能有几个反应方向时，通常一种催化剂在一定条件下，只对其中的一个反应方向起加速作用，这种专门对某一个化学反应起加速作用的性能，称为选择性。C2H5OHCH3CHO＋C2H4＋H2O＋H2C2H5OHCH3CHO＋H2C2H5OHC2H4＋H2O由此可看出，使用Cat.可以降低反应温度。600℃Cu，200℃Al2O3，350℃催化剂的这种选择作用，在工业上具有重要意义，就象一把钥匙开一把锁一样，使我们能够采用较少的原料，如烯烃、空气、合成气、水等，合成各种各样所需要的产品。尤其是对Ka较小、热力学上不利的反应，需要选择合适的催化剂，才能获得所需产物。例如，C2H4在250℃下有三个氧化反应：P5CH2=CH2+O2→CH2CH2O(环氧乙烷)Kp1=1.6×106(1-1)CH2=CH2+1/2O2→CH3CHO(乙醛)Kp2=6.3×1018(1-2)CH2=CH2+3O2→2CO2+2H2OKp3=6.3×10120(1-3)从热力学上看，反应(1-3)的平衡常数最大，最易进行，反应(1-2)次之，反应(1-1)最难。在工业上，Ag催化剂可选择性地加速反应(1-1)→环氧乙烷；若用Pd催化剂则可选择性地加速反应(1-2)→乙醛。*结论：对于在热力学上副反应占优势的反应系统,Cat.能有选择地使特定反应加速,导致动力学竞争上的优势,这是催化作用在有机化学领域中的重要作用。4.催化剂具有一定寿命按照Cat.定义，Cat.能循环不断地一直起催化作用。在实际反应过程中，催化剂不能无限期使用。催化剂在使用条件下如长期受热和化学作用，经受一些不可逆的物理变化和化学变化，如晶相与晶粒分散度变化、组分流失、熔融等导致Cat.活性↓，最终→Cat.失活。按催化过程分为：均相，多相催化剂按催化功能分为：氧化还原，酸碱，双功能催化剂按反应类型分为：氧化，加氢，脱氢，异构，环化催化剂等按使用条件下的物态分为过渡金属催化剂（合成氨Fe）金属氧化物催化剂（V2O5）硫化物催化剂固体酸催化剂（催化裂化的分子筛）过渡金属络合物催化剂（羰基合成使用）222CoMoCOHOCOH硫化物3()HRhClCO三、催化剂的分类和组成按组分数分为：单组分和多组分催化剂工业催化剂通常不是单组分，大部分由多成份组成，根据各组分在催化剂中的作用，可分为：⑴主催化剂（活性组分）⑵助催化剂⑶载体（固体催化剂特有成份）2.催化剂的组成⑴主催化剂（活性组分）起催化作用的根本性物质，是催化剂起催化作用的主要组分，没有它，不发生催化反应。①单一活性组分：乙烯氧化制环氧乙烷的Ag催化剂，活性组分Ag就单一物质。②协同催化剂活性组分不止一个，单独使用时活性较低，具有相同的催化作用，组合之后，增加催化活性，称为共催化剂丙烯氨氧化制丙烯腈,Mo-Bi催化剂。活性组分：氧化钼和氧化铋两种物质③双功能催化剂催化剂具有两类活性中心，分别催化反应的不同步骤，这种催化剂称为双功能催化剂。正构烷烃异构化，Pt/分子筛催化剂。nCO→脱氢→nC=→异构化→iC=→加氢→iCO脱氢和加氢：在Pt活性中心上进行；异构化：在载体分子筛的酸性活性上进行。书P23表2-1⑵助催化剂及其分类定义：本身对某一反应没有活性或者活性很小，但加入少量后，可改善催化剂的活性，选择性和寿命等性能从作用上助催化剂通常可分为：(a)结构助催化剂(b)电子助催化剂（调变助剂）(c)晶格缺陷助催化剂(d)选择性助剂(e)扩散助催化剂⑶载体载体是催化剂活性组分和助剂的分散剂、黏合剂或支撑体，是负载活性组分和助剂的骨架。载体活性组分四、工业催化剂的要求性能要求物化性质⒈活性⒉选择性⒊寿命：稳定性，强度，耐热性，抗毒性，耐污染性⒋物理性质：形状，颗粒大小，粒度分布，密度，热容，传热性能，成型性能，机械强度，耐磨性，粉化性能，锻烧性能，吸湿性能，流动性能等制造方法：⒌制造设备，条件，制备难易，活化条件，贮藏和保管条件等⒍使用方法：反应装置类型，充填性能，反应操作条件，安全和腐蚀情况，活化再生条件，回收方法⒎无毒⒏价格便宜⒈化学组成：活性组份,助剂,载体,成型助剂⒉电子状态：结合状态，原子价状态⒊结晶状态：晶形，结构缺陷⒍吸附特性：吸附与脱附性能,吸附热,湿润热⒏酸性：种类，强度，强度分布10.形状11.强度1、活性（Activity）广义的讲，催化剂活性是指催化剂转化反应物的能力，但在不同情况下，其表达方式是不一致的。⑴通常情况下，人们常以给定条件下反应物的转化率来表示。如反应：若A的初始量为NA0(mol)，反应后剩余的量为NA(mol)，则反应物A的转化率（XA）为ΑB+C%100(%)00AAAANNNX⑵温度：温度越低,活性越高。CH3OH电解Ag580～620℃CH2O+H2CH2O+H2680～700℃沸石Ag电解Ag活性沸石Ag活性（∵580～620℃680～700℃)⑶时空收率：一定条件下、单位时间、单位质量或单位体积催化剂所产生的目的产物的量-----用YT.S表示⑷比活性（α）Specificactivity/aks2.选择性含义：当反应物在一定条件下可按热力学上几个可能方向进行反应时，专门对某一个化学反应起加速作用的性能为催化剂的选择性。它是对催化剂专一性功能的评价。%100(%)指定反应物的转化量指定反应物的量转化成目的产物所消耗AS在工业上，Cat.有优良选择性，能降低原料消耗，减少反应后处理工序，节约生产费用。但Cat.的活性和选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过程进行综合考虑。①若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难，宜先用高选择性Cat.；②反之，宜选用高活性Cat.。3.寿命单程寿命：Cat.的寿命(稳定性)系指其在反应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的时间；总寿命：指活性下降后经再生处理而使活性又恢复的累计使用时间。催化剂活性ab稳定期成熟期衰老期运转经历的时间a—起始活性很高，很快下降达到老化稳定b—起始活性很低，经一段诱导达到老化稳定催化剂寿命曲线：成熟期、稳定期和失活期。催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂更换催化剂活性运转经历的时间催化剂寿命2)优良Cat.具有的稳定性Cat.寿命越长越好。各种Cat.的寿命很不一致，有的长达数年之久，有的短到几秒钟就活性消失。而同一种Cat.，因操作条件不同寿命也相差很大。影响Cat.寿命的因素很多，优良的Cat.具有下述几方面的稳定性：①化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。②热稳定性：在反应条件下，不因受热而破坏其物理-化学状态：在一定的③机械稳定性：具有足够机械强度，保证反应床处于适宜的流体力学条件。④对毒物有足够的抵抗力。通常，工业Cat.寿命长表示使用价值高，但对其使用寿命也要综合考虑。①尽可能延长在用Cat.使用寿命和使用长寿命Cat.。在产品成本中Cat.的费用不占很大比重，但对性能衰退的Cat.进行再生复活，或者更换新Cat.，就必然造成生产工时损失。②Cat.长期在低活性下工作，不如在短时间内有很高活性，尤其是失活后容易再生的Cat.或可以低价更新的Cat.。3)提高Cat.寿命的方法*A.Cat.组成①尽量被免选用容易引起半融、挥发和重结晶的活性物质；②选择机械强度大、导热性能好、化学稳定性能高的载体；③添加耐热、抗毒、易再生和抑制结炭的助剂。B.制备技术选择最佳的制备方法，控制制备条件和技巧，使Cat.产品质量符合要求。C.Cat.使用选择合理的反应装置、反应条件和原料组成，除去原料中的毒物，规范Cat.装填操作。