有机化学课件 10醇和醚

有机化学OrganicChemistry第十章醇和醚醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。H—O—HR—OHR—O—R’水醇醚硫和氧同属于周期表中第VIA族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。•10.1醇的结构、分类、异构和命名10.1.1醇的结构•氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。（一）醇•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。•水分子中的氧原子也是以轨道与氢原子的s轨道相互交盖成键的。不等性sp3杂化•同样，在醇分子中的O—H键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。C—O键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互交盖而成：(a)甲醇的成键轨道(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构①按-OH数目分类：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH②按烃基结构分类：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH-CH2-OH伯醇(第一醇)(1°醇)仲醇(第二)醇(2°醇)叔醇(第三醇)(3°醇)10.1.2醇的分类乙二醇丙三醇例如：•饱和醇乙醇异丙醇新戊醇环己醇•不饱和醇烯丙醇炔丙醇•芳醇苯甲醇(苄醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH2-OHCH3CH2OHOHCH3—CH—CH3OH•醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。例如：正丁醇异丁醇（2-甲基-1-丙醇）•官能团位置异构：正丙醇异丙醇10.1.3醇的异构和命名•碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH3命名：低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名.对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名.选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。(1)习惯命名法:(2)衍生物命名法:(3)系统命名法:构造式习惯命名法衍生物命名法系统(4)不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5)芳醇的命名,可把芳基作为取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)CH2-CH3OH12CH2-CH2-12OH(6)多元醇:结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出来.•-二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.•-二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇.•-二醇—相隔两个碳原子的醇.例1:1,2-乙二醇简称:乙二醇俗名:甘醇(-二醇)1,2-丙二醇(-二醇)1,3-丙二醇(-二醇)例2:1,2,3-丙三醇简称:丙三醇(俗称:甘油)2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)顺-1,2-环戊二醇（1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。10.2醇的制法10.2.1烯烃水合CH2=CH2+HOHCH3CH2-OHH3PO4-硅藻土280~300℃,8MPaCH3-CH=CH2+HOHCH3-CH-CH3H3PO4-硅藻土195℃,2MPaOH叔丁醇•工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（60~65%硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇：烃基硫酸氢酯（2）烯烃间接水合(CH3)2C=CH2+H2O(CH3)3C-OHH+,25℃(CH3)2C=CH2+H+(CH3)3C+(CH3)3C-OH2(CH3)3C-OH+H+H2O+H+重排①H2O②-H+H+的加成符合马氏规律该反应历程：•不对称烯烃,在酸催化下水合,往往中间体碳正离子可发生重排:(CH3)3CCH=CH2硼氢化反应氧化反应H2O2,OH-代表:特点:（1）产率高;具有高度的方向选择性,（2）水分子在加成方向上总是反马尔科夫尼科夫规律,所以,不对称的-烯烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇。10.2.2硼氢化-氧化反应例1:例2:例3:正丙醇异丁醇顺式CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3HH例4:无重排反应产物•硼氢化-氧化反应:立体化学上是顺式加成,且无重排产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.10.2.3从醛、酮、羧酸及其酯还原•醛•酮•羧酸•伯醇•伯醇•仲醇（1）催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）（2）用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。R—C—HR—CH2OHO[H]还原剂R—C—R’R—CH—R’O[H]还原剂OHR—C—OHR—CH2OHO[H]还原剂例：伯醇羧酸酯：丁醇（85%）R—C—OR’R—CH2OH+R’OHO[H]还原剂例1：例2：（100%）新戊醇（92%）羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4（强）还原成醇：CH3—C—OH+LiAlH4CH3CH2OH(1)无水乙醚(2)水解OCH3—C—COOH+LiAlH4CH3CH3CH3—C—CH2OHCH3CH3(1)乙醚(2)H2O•酯要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4还原成醇最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原：•当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键：丁醇巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOH溶剂CH3CH=CHCH2OHR—C—OC2H5RCH2OH+C2H5OHONaC2H5OH•例2：•肉桂醛•肉桂醇注意：LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应•这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。•反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇例1：10.2.4从格利雅试剂制备甲醛例2：例3：仲醇叔醇醛酮•制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑：2-甲基-2-己醇2-甲基-2-己醇正丁基溴化镁丙酮2-己醇甲基溴化镁•利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。•实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到）烯丙醇苄氯（甲苯高温氯化）苄醇10.2.5从卤烷水解•低级醇为具有酒味的无色透明液体。•C12以上的直链醇为固体。•低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？）。10.3醇的物理性质OHRORHOHRHOR(醇分子间氢键缔合)••直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇沸点：117.7℃108℃99.5℃82.5℃•甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。•自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。ROHHOHHORHOH醇与水分子间氢键缔合：•多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸点：197℃甘油（丙三醇）沸点：290℃。醇羟基化合物的红外吸收光谱乙醇的红外吸收光谱（液膜法）乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液）3650cm-1：O—H伸缩振动，游离羟基：其它同上图•醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。•醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：•烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。10.4醇的化学性质•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。•醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：10.4.1与活泼金属的反应RCH2OH+NaRCH2ONa+1/2H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂醇钠醇钾异丙醇铝可作催化剂和还原剂•液态醇的酸性强弱顺序：：••醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.醇的反应活性为:甲醇伯醇仲醇叔醇•醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:•异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.RONa+H2OROH+NaOH1o醇2o醇3o醇—这是制备卤烷的重要方法:10.4.2卤烃的生成（1）醇与HX作用(可逆反应)ROH+HXRX+H2O•氢卤酸的反应活性：HI＞HBr＞HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2•由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:•在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.3o醇、烯丙醇、苄醇室温下反应液立即混浊、分层；2o醇2~5min.反应液混浊、分层；1o醇加热，反应液混浊、分层；•各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊)•由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.•卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:•重排:有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：Why？CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3HCl重排反应历程：例1：CH3-C—C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3CH3ClHCl•例2：（主要产物）•注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：较不稳定较稳定反应历程：补充1：扩环重排-取代（课后作业相似）•大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl•与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（中性酯）•硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）10.4.3与无机酸的反应CH3OH+H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO•高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.•甘油三硝酸酯是