有机化学课件 第二版 高占先主编 (第6章 不饱和烃)

第6章不饱和烃第6章不饱和烃1分类及结构9二烯烃的分类及结构2烯烃的物理性质10共轭体系及共轭效应3烯烃加成反应11共轭二烯烃的化学性质4烯烃的聚合与共聚合反应5烯烃的氧化反应6烯烃的复分解反应7α-氢的反应8炔烃的化学性质按碳架分为链烯烃和环烯烃:CH3CHCH2CH3CHCHCH2丙烯2-丁烯CH3环己烯3-甲基环戊烯链烯烃环烯烃6.1分类及结构不饱和烃包括烯烃和炔烃，碳碳双键和碳碳三键分别为烯烃和炔烃的官能团。6.1.1烯烃的分类CH2CHCH2CH3按双键的位置链烯烃分为端烯烃（又称α-烯烃）和内烯烃:按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃等:1-丁烯2-戊烯CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH2CH31-己烯1,3-己二烯1,3,5-己三烯CH2CHCHCHCH2CH3CH2CHCHCHCHCH2CH2CHCH2CH3CH2CH26.1.2炔烃的分类按碳架分类：链炔烃和环炔烃。按三键位置分类：端炔烃和内炔烃。按三键数目分类：单炔烃、二炔烃、多炔烃等。炔烃：分子中含有碳-碳三键的烃称为炔烃。炔烃官能团是碳-碳三键。§3-1结构6.1.3烯烃的结构1．双键碳原子采取SP2杂化sp2sp2sp2pySP2轨道形状三个SP2杂化轨道的分布经SP2杂化后的碳原子2．碳碳双键的组成碳碳双键中的两个键一个为σ键，一个为π键。烯烃的结构CCHHHH..............思考：C=C能否像C-C那样旋转？为什么？烯烃的通式：CnH2nΩ=1•CH3CH2CH3CH3CH=CH2•μ=0μ=1.17X10-30•C=C的结构顺-2-丁烯3．π键的特性(1)π键比σ键弱π键是由两个P轨道侧面交盖而成，交盖程度一般比σ键小，所以π键不如σ键牢固，容易断裂。(2)C=C双键不能自由旋转π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两个成键原子核联线之间，而是分散成上下两层。原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子具有较大的流动性，受外界影响后容易极化，因此，烯烃表现出较大的活泼性。（3）π键活泼与σ键不同,π键不是沿着成键的两个原子核联线轴对称交盖的，而是由P轨道侧面平行交盖，只有当P轨道的对称轴平行时交盖程度最大，若相对旋转则平行破坏，这时，π键必将被减弱或被破坏，因此C=C双键不能自由旋转。同分异构现象（1）碳干异构：碳原子连接次序不同。(2)位置异构：连接次序相同，但双键位置不同。（3）顺、反异构或几何异构原子的连接方式和次序相同，只是由于双键不能自由旋转，从而出现了原子（基团）在空间的不同排列方式。产生顺反异构体的条件：双键两端碳原子都连有不同的基团或原子。H3CCCCH3HHCCH2H3CHCCCH3H3CH3CH2CCH2CH3IIIIIIⅠ、III有顺反异构体，Ⅱ无考虑烯烃的立体异构体必须同时考虑碳干、位置（属构造异构）、顺反异构。烯烃的命名1.选主链：含双键且最长的碳链为主链2.编号：双键位次保持最小3.母体名称前标明取代基位次、名称及双键位次4.在不违返（1）（2）（3）原则的前提下，烷烃的系统命名原则在此也适用5.有顺、反异构的则在整个名称前冠以“顺”“反”或“Z”“E”6.2烯烃的物理性质几条规律：状态：C1～C4烯烃为气体；C5～C18为液体；C19以上固体。熔、沸点：在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高，相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸、熔点都有所增加。反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高，这是因反式异构体极性小，对称性好。与相应的烷烃相比，烯的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷的略大些。光波谱性质化学键=C–HC=C反-=C–H3100～30001680～1620990～965cm-1质子=C-Hδ=5左右J=0～3.5HzJ=12～18HzJ=5～14Hz6.3烯烃加成反应6.3.1催化加氢反应只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应能顺利进行，故称催化加氢。烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。催化加氢CC催化剂H2CCHH常用催化剂：PtPdNiRaneyNi立体化学：顺式加成机理：催化剂H2HHCCHHCCHCCH例：CH3CH3H2PtCH3CH3HHCCHOOCH3CCOOHCH3H2PdCCHOOCCOOHCH3CH3HH例：CCHH这个反应有如下特点：（1）转化率接近100%，产物容易纯化（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。（2）加氢反应的催化剂多数是过渡金属，不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍（又称雷尼镍）为催化剂。（3）加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。（4）一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。HCH3CH3HCH3HCH3HH2++25℃5,6-二甲基-1，3-环己二烯反-1，2-二甲基环己烷顺-1，2-二甲基环己烷PtCI2/CH3COOHCH3CH3催化加氢一个C=C双键吸收一分子H2，烯烃的催化氢化是放热反应，我们把：一定温度和压力下，1mol不饱和烃催化氢化时放出的热量叫做氢化热。例如：25℃，1大气压下，1-丁烯加氢生成丁烷，放出127KJ/mol的热量，用△H=-127KJ/mol表示。例1．C4H8+H2→C4H10+△rHm115.3119.5126.6ΔrHm/kJmol-1CH2=CHCH2CH3反应物CCCH3HH3CHCCHCH3H3CH例2.C5H10+H2→C5H12+△rHm112.4119.1126.6ΔrHm/kJmol-1反应物烯烃热力学能（E）-2-丁烯（Z）-2-丁烯1-丁烯各种甲基丁烯热力学能比较：烯烃的热稳定性的一般规律：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RHC=CH2CH2=CH2催化加氢催化氢化反应的用途a.石油化工中，提高油品质量；b.科研中，测定不饱和键数目；c.据氢化热，判断烯烃相对稳定性。6.3.2亲电加成反应1.与卤素反应烯烃容易与卤素发生加成反应，是制备邻二卤代烷的主要方法。（1）这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在。CH3CHBrCH2Br30~40℃30~40℃CH3CHCH2BrBr+--（3）不同的卤素反应活性规律：氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2Br2。（2）烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：产物是外消旋体。0℃/CCl4(S,S)-1,2-二溴环己烷(R,R)-1,2-二溴环己烷Br2HBrBrHBrHHBr++2.加质子酸反应烯烃能与质子酸进行加成反应：(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等)RCHCHHXCHXCH2HR--+2(1)不对称烯烃加成规律烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上—马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。CH3CH2CHCH2HBrCHCH3BrCH3CH2CH3CH2CH2CH2BrCH3COOH++(80%)(20%)HBr(CH3)2CCH2(CH3)3CBr(CH3)2CHCH2Br++(90%)(10%)CH3COOH(2)烯烃的结构影响加成反应烯烃加成反应的活性：(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2CH2CH2H2SO4H2SO4H2SO4(98%)+++(75%-85%)(50%-60%)CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)3COSO3HCH3CH2OSO3H50℃CHCH3OSO3HCH3(3)质子酸酸性的影响酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：HIHBrHCl酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂,如:强酸型离子交换树脂300℃，8MPaCH2CH2CH3CH2OH+HO2H3PO4CH2CH3CH3C+HOCH(CH3)3COCH3--3工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸做催化剂。烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：CH3CHCH2H2SO4CHCH3OSO3HCH3CHCH3OHCH3H2SO4+H2O+3.与次卤酸反应烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇：丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯-2-丙醇，又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷的方法。CH2CH2HOCICH2CICH2OH+β-氯醇CHCH2CH3OHClCHCH2OCH3HCICa(OH)2+CHCH2CH3+OHClCHCH2CH3OHCl--卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应。YzXX(CI,Br)HY(X,OSO3H,-OPO3H2)HOHHORHSRXOH-CH3CHCH3YzCH3CHCH2zY--+6.3.3亲电加成反应机理1.三元环鎓离子为中间体的机理（1）烯烃与溴反应,积累了下列实验事实：①干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中,红色不褪去,当加入几滴水后,溴的颜色迅速褪去。②在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石蜡的玻璃容器中,反应不易进行。③乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-溴-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：CH2CH2Br2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClBrCH2CH2IBrCH2CH2ONO2++++H2ONaClH2ONaIH2ONaNO3④乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：⑤环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1,2-二溴环烷烃。CH2CH2BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCH2CH2OCH3BrCH2CH2OHBr2+++CH3OH溶液H2O溶液提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子(鎓离子)的分步机理。以乙烯为例说明：溴分子接近乙烯时，在双键电子密度高的电场作用下，使溴分子的σ健极化，靠近π电子一端的溴原子带有部分正电荷，另一溴原子带等量负电荷，烯溴越接近，互相极化程度越大，近到一定程度形成π络合物，然后溴的σ键断裂形成三元环溴鎓离子：CCBrBrCCBrBr-CCBrBr+++-π络合物在第二步Br-进攻时，若Cl-、I-、-ONO2等存在，会与Br-竞争与鎓离子反应，形成实验事实③中的副产物:BrCIBrBrCCBrBr-(I,ONO2)++CI-I--ONO2③乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-溴-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯。若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:BrBrOHHBrOH(CH3O)OH2OHCH3OHCH3H....++在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应，形成等量的（S，S）-二溴环烷烃和（R，R）-二溴环烷烃：BrHBrBrHBrHHBrBr++-abab对于（Z）-2-丁烯和（E）-2-丁烯分别与Br2反应，形成什么产物？原双键每一个碳原子构型是什么？CCBrHHCH3CH3BrCCBrHCH3CH3HBr--++??思考：BrHH3CBrHCH3HCH3BrCH3HBrBrCH3HCH3BrHHCH3BrCH3HBr练习：(CH3)3NCHCH2HI(CH3)3NCH2CH2I练习：写出溴与(E)-2-丁烯加成的主要产物(用费歇尔投影式表示）。HCH3H3CHBr2BrCH3HCH3BrHH3CHBrCH3