有机化学课件--第十九章 碳水化合物

第十九章碳水化合物主要内容19.1概论19.2单糖的结构19.3单糖的化学反应19.4葡萄糖的结构测定(自学)19.5双糖19.6环糊精(自学)19.7多糖(自学)19.8与糖有关的一些天然产物2020/2/9有机化学课件19.1概论碳水化合物(carbohydrate)又称(saccharides)，是一类重要的天然有机物,自然界分布很广，如木材、棉花、大米、小麦、蔗糖、葡萄糖等均是糖类化合物,它们对维持动植物的生命起着重要作用。人类的遗憾——自身没有生产碳水化合物的本领。植物的骄傲——通过光合作用产生糖。碳水化合物的元素组成——C、H、O。三种元素中H:O=2:1，相当于H2O中的H:O比。碳水化合物因此而得名，通式：Cn(H2O)m2020/2/9有机化学课件事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形式存在的。鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2符合上面的通式，但它们却不是糖。可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义。2020/2/9有机化学课件糖的分类按结构分碳水化合物单糖低聚糖高聚糖不能水解成更简单的多羟基醛(酮)的糖能水解成2-10个单糖的糖能水解成10个以上单糖的糖按性质分酮糖碳水化合物醛糖碳水化合物非还原糖还原糖2020/2/9有机化学课件丙醛糖醛糖丁醛糖单糖戊醛糖糖寡糖酮糖己醛糖多糖2020/2/9有机化学课件19.2单糖的结构一.开链结构OHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。L型：结构式中,位号最大的手性碳原子构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。2020/2/9有机化学课件OHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOOHOHHHCH2OHD-(-)-赤藓糖CHOHOOHHHCH2OHD-(+)-苏阿糖HCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-核糖D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖Fischer投影式表示单糖结构：竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；短横线代表手性碳上的羟基。2020/2/9有机化学课件二.糖的环状结构1.糖的环状结构与变旋现象葡萄糖开链式结构可表明分子中各原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释下面的事实：新配制的从乙醇溶液中结晶的葡萄糖（mp=146℃）溶液112][20D放置葡萄糖溶液新配制的从吡啶中结晶的葡萄糖（mp=152℃）溶液放置19][20D52][20D无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化如右图所示：时间αD2020/2/9有机化学课件与品红醛试剂不反应；不能形成NaHSO3的加成物；缩醛反应中仅消耗1mol甲醇，形成两种异构体的D-葡萄糖甲苷，它遇水不会自动变回到糖和醇；另一半缩醛羟基可能在分子内;既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它不是葡萄糖的唯一结构形式。单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象(简称变旋现象)。2020/2/9有机化学课件葡萄糖分子中存在的－CHO和－OH两个基团，对结构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应：RCHOR'OH干HClR'OH干HCl半缩醛缩醛CROHHOR'CROR'HOR'那么，葡萄糖分子中的－CHO与－OH也可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：2020/2/9有机化学课件苷羟基与决定构型的羟基在同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧αβD(+)葡萄糖D(+)葡萄糖差向异构体又称异头物CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHαβγδCH2OHHHHHOHOHHOCOHHαβγδO*苷羟基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHαβγδO*上式为Fischer投影式,另一表示方法是用Haworth式表示—即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式2020/2/9有机化学课件2、糖的Haworth式CHOCH2OHOHHOOHOHCHOHOCH2CH2OHCHOCH2OHHHOR120oCH2OHCHOOHCH2OHOHC=OHababOOOHCH2OHOHOHOHOHCH2OHOHOHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖2020/2/9有机化学课件修饰Fischer投影式:CHOCH2OHOHHOOHOHHOCH2CHOHOCH2HOCHOOHHOOHOHCHOOHCH2OH半缩醛羟基构型未定时的表示：H,OHOH~如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？OHHOOHHOOCH2OHOHHOOHHOOCH2OH-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖2020/2/9有机化学课件Haworth式结构式中：D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。D-型糖：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。L-型糖：情况相反。呋喃糖(Haworth式)的构型CHOCH2OHOHCHOCH(OH)CH2OHOOHHCH2OH~OHRR•D-型糖：C-5为R构型；L-型糖：C-5为S构型。2020/2/9有机化学课件D-呋喃果糖的哈武斯透视式OHOH2CCH2OHOHOHOHOHOH2CCH2OHOHOHOHα-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖2020/2/9有机化学课件三.吡喃糖的构象x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：α-D(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖HOOHHHOHOHOHHHOH2CHHOOHHHOHOHOHHHOH2CH36%64%2020/2/9有机化学课件19.3单糖的化学反应一.糖苷的生成和天然糖苷半缩醛与醇形成缩醛OHHOOHHOOCH2OH~+CH3OH干HCl+HOOHHOOOCH3CH2OHHOOHHOOOCH3CH2OH甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷OOHHOHOCH2HNNCH3OOHOHOCH2OOCH2OCHCN16-苷键-1,6-苷键2020/2/9有机化学课件糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。α-糖苷和β-糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变。糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用(无羰基),不与FehlingorTollen’s作用(无还原性),对碱稳定，但对稀酸不稳定。糖苷在稀酸作用下生成原来的糖和苷元(甲醇),在某些酶作用下，糖苷也可发生水解反应。OOOHCH2OHHOHOHOOCH3HOHOHOCH2OHH2O-D-葡萄糖苷酶甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖2020/2/9有机化学课件二.成醚和成酯糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯：HOOHOHOHOHCH2OH(CH3)2SO4或CH3IAg2OCH3OOHOCH3CH2OCH3CH3OOCH3HOOHOHOHOHCH2OH(CH3CO)2OC5H5NOOOHOOCH2OCH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC=CH3OC=2020/2/9有机化学课件三.环缩醛、环缩酮的生成OHOHOOHOHOH+PhCHOZnCl2OOOHOOHPhH+H2OOHOHOOHOHOHHcis-1,2-glycolcis-1,2-glycol+OMeMeZnCl2H3PO4OOOOOHOHMeMeMeMe+H2OOH2020/2/9有机化学课件四、糖的差向异构化差向异构化：在一含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。用碱的水溶液处理单糖能形成差向异构体的平衡，这种转化通过烯醇式中间体完成.CH2OHOHHOOHOHCH2OHCCHOHOHHOOHOHCOHCH2OHCHOHOOHOHCH2OHCOCH2OHHOOHOHHaabbccHOD-葡萄糖烯醇中间体D-甘露糖D-果糖2020/2/9有机化学课件五、成脎单糖与苯肼作用，羰基先与苯肼作用生成苯腙，在过量苯肼存在下，a－羟基能继续与苯肼作用生成脎。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OHCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHNH2NH3葡萄糖2020/2/9有机化学课件CH2OHCHONHNH23CH=NOHCH2NHNHND-甘露糖互为C2-差向异构体的糖生成同一糖脎；糖脎为黄色晶体。根据反应时间、糖脎的晶形及mp鉴定糖。2020/2/9有机化学课件成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）CHOOHCH2CHOOHCH2OCH2OHCH2OH果糖2020/2/9有机化学课件六、糖的氧化和还原1.碱性条件下的氧化还原糖和非还原糖的概念凡对斐林试剂、托伦试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）糖（醛糖or酮糖）+Cu+2OH-Cu2O+氧化产物（红）糖（醛糖or酮糖）OH-+Ag(NH3)2NO3Ag+氧化产物（银镜）托伦试剂（硝酸银的氨水溶液）2020/2/9有机化学课件酮糖与FehlingorTollen’s反应原因—差向异构化在OH－催化下，糖发生两次烯醇式重排：OH-HOCH2C=O654321葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH654321C-OHCHOHHOCH2C=O654321C-OH654321CHHOOH-甘露糖654321COH+654321COH葡萄糖2020/2/9有机化学课件2.酸性条件下的氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHBr2-H2OpH=5D-葡萄糖酸（1）溴水和硝酸的氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHH稀HNO3a.稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。b.稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。c.浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。2020/2/9有机化学课件+5HIO4CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH5HCOOH+HCHO（2）高碘酸氧化糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。2020/2/9有机化学课件3、糖的还原CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHHH2，兰尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）2020/2/9有机化学课件七、糖链的增长和缩短1、链的增长——Kiliani氰化增碳法OHCHOCHOHHD-甘油醛HCNOHHOHHCH2OHCNHHOOHHCH2OHCN1),Ba(OH)22),H3O+OOOHOHOOOHOHNa-HgPH=3~5OHHOHHCH2OHCHOHHOOHHCH2OHCHO2020/2/9有机化学课件2、链的缩短（1）Ruff递降法COOOHHOOHOHCH2OHHOOHOHCH2OHCHOD-阿拉伯糖D－葡萄糖钙Ca1/2H2O2Fe3+COOHHOOHOHCH2OHO—CO22020/2/9有机化学课件CHOOHHOOHOHCH2OHNH2OH碱CHOHHOOHOHCH2OHNOHCOAcAcOOAcOAcCH2OAcNHOAcAc2ONaOAcAc2OCOAcAcOOAcOAcCH2OAcNMeOMeOHCOHOOHOHCH2OHNHHOOHOHCH2OHCHOD-阿拉伯糖D－葡萄糖（2）Whol递降法2020/2/9有机化学课件19.4葡萄糖的结构测定(略)19.5双糖水