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第十一章酚和醌第十一章酚和醌（一）酚一、酚的结构、分类和命名酚是具有Ar-OH通式的化合物，酚与醇在结构上的差别就在于它所含的羟基直接与芳环相连。OH酚CH2OH芳醇酚的结构：OHsp2OH酚羟基氧上未共用电子对和芳环的π电子云形成大π键，所以酚较稳定。对比：醇的结构：氧原子sp3杂化sp3杂化轨道酚的分类—按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。•酚的命名—以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。一元酚二元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：如：称为对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR,–X,-NO2二、酚的制法氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.6（一）从异丙苯制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+CH3COCH3CCH3空气,110~120℃过氧化物稀75~78℃二、从芳卤衍生物制备•当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。单硝基芳卤比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？注意反应条件！ClONa+NaCl+NaOH2HO2+350~370℃,20MPaCu催化剂ONa+HClOH+NaCl多硝基芳卤（三）从芳磺酸制备碱熔法•成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。•酚大多数为结晶固体。•酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。•酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键三酚的物理性质1酚的酸性——O-H键容易离解。•极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。•酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。•酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。四酚的化学性质（一）酚羟基的反应酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4•苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液•通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3•苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。（已学—威廉森合成p237）•酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得•二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得•酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基P4932酚醚的生成（3）酯的生成•酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难•羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。1、卤化反应—酚很容易发生卤化。•邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代•苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀•溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出（二）芳环上的亲电取代反应白色沉淀(~100%)黄色沉淀•一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）•对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚•2,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）•稀硝酸，室温2、硝化反应——酚很容易硝化•浓硝酸，室温•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开•邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。注意这种结构用水蒸气蒸馏•下列化合物哪些能形成分子内氢键?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键解：(Ⅰ)邻硝基苯酚;(Ⅱ)对羟基苯乙酮;(Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ)间溴苯酚;(Ⅴ)邻氨基苯酚;(Ⅵ)邻羟基苯甲酸(Ⅶ)邻氯甲苯;(Ⅷ)邻羟基苯甲醛3、磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).（1）醇或稀烃为烷基化剂（2）羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮4、烷基化和酰基化反应（3）酰氯为酰基化剂--Fries重排对羟基苯乙酮酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？（三）与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物•不同的酚呈现不同的颜色。•凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。•但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；作业P270：第7题（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）—俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66（一）苯酚五重要的酚氧化得己二酸—简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。（二）甲苯酚•工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备。—无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。•对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。（三）对苯二酚—有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。-萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。•萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（-萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。（四）萘酚苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。•可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。（二）醌11.8苯醌•邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得•苯胺氧化可制得对苯醌•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。（1）碳碳双键加成—苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮（2）1,4-加成——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。•与羟胺反应•苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变互变异构体(3)羰基加成•对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。•对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。•对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应(黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点116℃171℃