5聚合物研究方法-第五章热解分析详解

第五章高分子材料的热解分析5.1概述5.1.1热解分析及其特点5.1.2分析裂解技术5.2聚合物的裂解机理5.2.1聚合物的热解过程5.2.2聚合物主要的热裂解形式5.3裂解气相色谱5.3.1裂解气相色谱的特点5.3.2裂解装置及裂解条件的影响5.3.3裂解气相色谱新技术5.3.4谱图解析5.4在高分子材料研究中的应用5.5联用技术5.1概述5.1.1热解分析及其特点高分子是小分子通过化学反应合成的，同样也可通过化学反应，使其键断裂形成小分子。引起高分子链断裂的因素是多种多样的，如：热、光、机械、化学试剂、微生物等。降解(Degradation)：缓和的条件下，逐渐分解。裂解(Pyrolysis)：在高温下瞬间断裂。在实际使用高分子材料时，不希望上述反应产生，但事物有两重性，在研究高分子材料时可以利用此特性。5.1.2分析裂解技术(Analyticalpyrolysis)分析裂解技术是样品在严格控制的条件中裂解，可与其他装置联用，分离和鉴定裂解碎片，推断样品组成和结构的技术。包括：PGC(pyrolysisgaschromatography)PyMS(pyrolysismassspectroscopy)PGC-MS(pyrolysisgaschromatography-masssepctroscopy)Py-FTIR(pyrolysis-fouriertransforminfraredspectroscopy)TG-FTIR(thermogravimetric-fouriertransforminfraredspectroscopy)裂解分析的特点：隔氧、瞬间；伴随高分子链的断裂5.2高聚物的裂解机理5.2.1聚合物的热解过程nnMMMMMniniMMMii1MMMii22MMMiinnMMMikikMMMMiii21引发逆增长或链转移链终止热解难易程度的表示方法可用拉链式裂解链长ZL表示，该值是表示一个高分子游离基引发后能生成的单体数。可用聚合物平均聚合度的变化率（DP/DPo）与聚合物重量损失的关系曲线表示，其中，DP为平均聚合度，DPo为未降解时的聚合度。重量损失/%c是无规断裂，分子量即聚合度变化很大但重量变化不大，如PE；a为拉链式裂解，一但解聚即形成单体，很快失重。如PMMA；b介于两者之间，如PS。主链断裂侧基断裂消除反应解聚环化交联5.2.2聚合物主要的热裂解形式聚合物在同样的受热条件下，都遵循一定的规律裂解，得到特征的裂解产物。通常先断裂的都是分子链中的弱键。因此可以通过研究聚合物的结构来推测可能的断裂方式和产物。产生小分子分子变大}}主链无规断裂一般发生在烯烃类聚合物中，单体产率低，ZL→0。聚乙烯聚丙烯侧基消除引起的主链断裂PVCClClClClClC-C-C-C-C-C-C-C-C-CHHHHHC=C-C=C-C=C-C=C-C=C+HClMMA解聚含α取代基的聚合物，产物主要为单体，ZL很高PMMACHCCHCOOCH332233CHOOCCHCCH233CHOOCCHCCHCHCCHCOOCH332环化丙烯腈类聚合物在200℃左右会发生分子内环化反应主链具有不饱和键的高分子在双键旁边的β位和α位易被切断主链上具有杂原子的聚合物由于杂原子和C的结合比C-C键弱，因此更容易断裂5.3裂解气相色谱5.3.1裂解色谱的特点•应用范围广，对样品的形态没有限制：广泛应用于除聚合物外的石油化工、环保、医药、生物医学（鉴别中草药、蛇毒）、法检（事故或犯罪的痕检）、地质、煤炭、冶炼等•裂解条件调节比较容易，可从不同的角度获取样品的特征，并可模拟加工或使用过程。对于链结构、空间立构等复杂的结构信息，只要有微小的差别，就可以区分。•样品不用提纯，并可采用分步裂解的方法分析像涂料等，同时含有溶剂和聚合物的样品。对于其它分析方法难以处理的不溶不熔的热固性树脂具有优势。•缺点：裂解过程复杂，影响因素多。5.3.2裂解装置及裂解条件的影响对裂解装置的要求–有足够温度范围，温度控制容易；–升温速度快；–二次反应小；–无催化作用。裂解装置的类型–热丝型–管炉型–感应加热型–电磁辐射加热型裂解条件的影响裂解温度：温度低，裂解速度慢，副产物多，高沸点产物多，特征峰不明显。但温度太高，裂解碎片太小，不具有特征性裂解时间和温升时间样品量：一般几十微克PS在不同温度下的裂解谱图1-乙烯＋丙烯;2-苯;3-甲苯;4-乙苯;5-苯乙烯5.3.3裂解气相色谱新技术高分辨裂解气相色谱（HRPGC）采用毛细管色谱柱代替填充柱苯乙烯－丙烯腈共聚物的裂解气相色谱图（上）用填充柱测定；（下）用毛细管柱测定加氢裂解技术聚乙烯的裂解气相色谱图(上)未加氢(下)加氢谱图解析应注意下述几方面：保留时间标准化相对保留时间法：与标准物质保留时间的比值保留指数法：以一系列正构烷烃或正构烯烃为参比物，它们的保留指数定义为RItxtntntnnRRRR1001100()()()()其中，tR(n)，tR(n+1)分别是距特征峰左边和右边最近的正构烯烃峰的保留时间，tR(x)是特征峰的保留时间。tR(n)tR(x)tR(n+1)100nRI程序升温条件下，待测峰的保留指数为n为碳数5.3.4谱图解析聚乙烯裂解色谱棒图C10C11C14C18聚乙烯裂解正构烯烃碎片的碳数与保留值的关系010203040500510152025nt/min响应值归一化将裂解谱图上每一个峰的峰高或峰面积，进行加合，然后进行归一化处理；以谱图中的最大峰为基峰，将其余峰的峰高或峰面积与基峰相比，计算相对峰含量。特征峰的选择在进行谱图比较时，应选择那些信号大、能完全分离、且重现性好的特征峰。对于高聚物的鉴定，一般只比较三个特征峰就可以了，而在鉴定微生物时则要比较十三个峰。5.4在高分子材料研究中的应用5.4.1聚合物的定性鉴定全谱图指纹解析聚苯乙烯（上）聚乙烯（下）裂解色谱图随裂解条件不同而不同，虽然对谱图比较不利，但可依据研究的对象不同，所需信息不同，选取不同的裂解条件。多组分甲基丙烯酸烷基酯共聚物的裂解谱图：特征峰鉴别对同系物敏感，和红外光谱法有很好的互补性。尼龙类材料的红外光谱尼龙类材料的裂解色谱图(CH)CONH2542(CH)CO尼龙的裂解机理裂解色谱分析对同系聚合物鉴别有很大优越性芳香聚酯的裂解模式裂解色谱峰的定性鉴别方法与标准谱图对照收集裂解产物后测定红外光谱或质谱与质谱联用某未知共聚物的PGC-MS图16号峰质谱图51号峰质谱图155号峰质谱图5.4.2共聚物与共混物的区分共聚物和共混物裂解气相色谱图的差别？5.4.3共聚物序列分布的测定氯乙烯(V)－偏二氯乙烯(D)共聚物偏二氯乙烯含量：(a)0(b)12.7％(c)28.1％(d)59.8％(e)78.4％(f)100％5.4.4键接结构的测定聚合物链中，大多为“头-尾”结构，“头-头”结构的存在会影响产品的性能。“头-头”结构裂解后会产生不同于“头-尾”结构的裂解产物。-CH-C-CH-CH-C-CH-222ClClClClClClCl-CH=C-CH=CH-C=CH-ClClClClClClCl222-CH-C-CH-CH-CH-C--CH=C-CH=CH-CH=C-ClClClCl-CH-C-C-CH-CH-C-222ClClClClClClClCl-CH=C-C=CH-CH=C-ClClClCl氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物头头结构裂解产物5.4.5支化度的测定在有支链的聚烯烃，例如聚乙烯，支链的长短和多少对材料的性能有影响。支链的存在一般会在裂解谱图中产生异构烷烃的特征峰。可采用模型化合物模拟支链状态。聚乙烯加氢裂解色谱图乙烯－α烯烃共聚物的裂解色谱图5.4.6立构规整性的测定全同立构聚丙烯的裂解色谱图无规立构聚丙烯的裂解色谱图间同立构聚丙烯的裂解色谱图C15峰的局部放大全同无规间同mmmrrr%100A+A+AA=mmrrmrmmmmPP立体规整度测定校正曲线00.050.10.150.20.250.300.20.40.60.811.2等规度C15相对峰面积5.4.7分子量的评价聚碳酸酯中对叔丁基酚的产率与重均分子量的关系5.4.8聚合物材料分布的研究PC/PE共混物断面的电镜照片PC/PE共混物中PE的含量分布5.4.9高分子材料老化研究HDPEPP老化前后材料中的小分子产物天候老化前后LLDPE中的挥发性组分老化前老化后CH2-CH-CH2.CH2-CH-CH2.CH2-CH2.CH2-CO-OH-H2CH2-CH-CH2.CH2-CH2-CH2CH2-CO-OHCH2-CH2-OOH+O2CH2-CH2-OO.CH2-CH2.CH2-C-CH2O||O-OH|CH2-CH-CH2-H2OCH2-CH-CH2OH|CH2-CH2-CH2CH2-CH-CH2.CH2-CH2-CH2CH2-CH-CH2|O-O.-H2-CO+O2+.HOO.|CH2-CH-CH2+NorrishINorrishIIC-CH3OCH2=CH-H.CH2-C=OPE老化机理5.4.10在中草药研究中的应用鉴别不同类型的中草药优点：无需事先提取，直接测出中药有效成分，大大提高效率肉桂中主要成分的鉴别OOOH油酸中草药的品质评价与控制不同品种的桂枝不同产地的栀子不同采摘时间的麻黄5.4.11在机械铸造中的应用消失模铸造中发泡聚苯乙烯的热分解产物在干砂中的传输特性其它领域中的应用日常生活：建材释放的有害气体分析石油化工：研究石油烃组成、催化裂解产物分析及催化剂评价（茂金属催化剂）法检：通过事故或犯罪现场的微量纤维、油漆、塑料制品等痕迹，确定现场物证考古：研究古代陶器或瓷器外涂层的组成地质：地层中有机物沉积军事：推进剂、炸药的热分解过程等等