聚合物研究方法-第二章分子量及其分布

第二章分子量及其分布的研究2.1概述2.1.1分子量及其分布与性能和加工的关系2.1.2分子量及其分布的一般测定方法2.1.3分子量分布的表示方法2.2凝胶渗透色谱2.2.1凝胶渗透色谱仪2.2.2凝胶渗透色谱分离原理2.3数据处理2.3.1分子量校正曲线2.3.2分子量及其分布的计算2.4在高分子材料研究中的应用2.1.1分子量及其分布与性能和加工的关系聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关。A：初具强度最低分子量B：显示强度最低分子量聚合物机械强度、加工性能与分子量的关系ABC机械强度分子量加工性2.1概述塑料纤维橡胶低压聚乙烯6-30万涤纶1.8-2.3万天然橡胶20-40万聚氯乙烯5-15万尼龙-661.2-1.8万丁苯橡胶15-20万聚苯乙烯10-30万维尼纶6-7.5万顺丁橡胶25-30万聚碳酸酯2-6万纤维素50-100万氯丁橡胶10-12万常用聚合物分子量示例为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上，而尼龙只要不到两万？数均分子量Mn(numberaveragemolecularweight)常用渗透压、蒸气压下降、冰点降低、沸点上升等依数性方法测定重均分子量Mw（weightaveragemolecularweight）可用光散射法求得1iiiiiinMWWNNMMiiiwWMWM以下测量方法的依据？测量时做了什么假设？第i部分的重量第i部分的分子量第i部分的分子数2.1.2分子量及其分布的一般测定方法粘均分子量Mυ（Viscosityaveragemolecularweight)用粘度法测定Z均分子量Mz（Z-averagemolecularweight）KMWMWMiii][;)(/1分子量分布一般怎样测定？)(2iiiiiiiiiizMWZMWMWZMZMMnMvMzMolecularweightWeightfractionMw一般地，MnMυMwMznwMMdnwzMMMM何时成立？多分散性系数混合的高分子的平均分子量编号混合前两组分分子量混合物的平均分子量MnMwMzMw/Mn11000与50003000433348081.4425000与1000075008333107141.1131000与1000055009182100101.67各种测定分子量方法的适用范围和统计意义测定方法适用的分子量范围分子量的统计意义端基分析3×104Mn沸点上升\冰点下降3×104Mn蒸气压下降渗透压3×104-1×106Mn粘度法2×104-1×106Mv光散射法104-107Mw超速离心沉降及扩散104-107Mw,Mz凝胶渗透色谱107各种平均分子量离散型分布图分子量重量分数离散型分子量分布图2.1.3分子量分布的表示方法累计重量分数I（M）分子量M分子量积分分布曲线分布曲线W(M)M1M2分子量M分子量微分分布曲线微分分布函数积分分布函数MdMMWMI0)()(0)()()(MdMMNMMNMW0)()()()(MdMMNMMNdMMdIMNN(M)和W(M)分别为数均和重均分子量分布函数指数分布函数（最可几分布）Schulz分布函数2/2/1)(2dbMbMMebMWwnbM)1/()2()ln/()2()ln/()1()2()ln()(12bbdabMabMaMbaMWwnMbb模型分布函数2/4/4/)ln(ln12222021)(edeMMeMMeMMWpwpnMM)/11(/)/11()/11()/11()(/1/11zzdzyMzyMMyzeMWzwznzyMz对数正态分布董履和函数理论分布函数聚合物的多分散性，是由聚合反应机理决定的。不同的聚合反应速度和终止速度，就决定了产品具有不同的分子量分布，因此可以根据不同的反应机理推导出分布函数。─Schulz-Flory分布函数：针对线性缩聚过程p为反应程度；x为聚合度─Schulz分布函数：对自由基型聚合反应的统计处理─Poisson分布函数：环氧乙烷、ε－己内酰胺的开环加成聚合，及阴离子聚合的聚苯乙烯等，分子量分布都是Poisson分布。x)p(pWxx2112.2凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography,GPCorSizeExtrusionChromatography,SEC)2.2.1凝胶渗透色谱仪凝胶渗透色谱仪由泵系统、进样系统、分离系统、检测系统、温度控制系统和数据采集与处理系统组成。泵系统：溶剂贮存室、一套脱气装置和一个高压泵。泵的工作状态好坏直接影响最终数据的准确性。进样系统：自动进样，每次取样量精确。温度控制系统：检测器对温度敏感，不同测试温度下所得到的数据不同，故GPC应有较好的控温系统。分离系统：包括凝胶色谱柱，是GPC的核心。PS凝胶：适于有机溶剂，可耐高温。色谱柱类型无机硅胶：适于有机溶剂，水。交联聚乙酸乙烯酯凝胶：适于乙醇、丙酮等极性溶剂。多孔玻璃、多孔氧化铝：适于有机溶剂和水。检测系统：通用型检测器、选择型检测器。通用型检测器示差折光检测器：一种浓度检测仪，它是通过浓度不同折光指数不同的原理，通过连续测定样品流路和参比流路间的液体的折光指数的差值来检测从色谱柱流出的液体中样品的浓度。对温度变化敏感，灵敏度低光散射检测器：可直接测出聚合物级分的重均分子量粘度检测器：测定特性粘度，根据Mark-Houwink方程计算分子量选择型检测器适于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化合物。有紫外、红外、荧光、电导检测器等，灵敏度高KM][所用仪器为小角激光光散射检测器（LALLS）通过高分子稀溶液的光散射实验，可以得到：–聚合物的重均分子量–均方末端距–表征高分子链段间与溶剂分子间相互作用的第二维利系数A2–在理论上可测定高分子的多分散性光散射的基本原理当光照射到分子上时，会产生散射光，散射光的强度、频率偏移、偏振度以及光强的角分布等均与分子在溶液中的大小、形状和分子间的相互作用有关。光散射法测定聚合物分子量散射光的干涉现象外干涉：质点和质点的散射光产生的干涉现象。当溶液浓度很稀，分子间没有相互作用时，各个分子产生的散射光不相干，此时无外干涉现象发生。内干涉：当分子尺寸很大时，分子的各个部分均可看作独立的散射中心，它们之间的散射光的干涉。当分子尺寸比光波波长小得多时，整个分子可以看作一个质点，此时无内干涉现象发生。对于既无外干涉又无内干涉的小粒子散射，散射光强具有对称分布。对于高分子，当溶液浓度很稀时，外干涉可以忽略不计，但内干涉很强烈。散射光强与观察角θ有关。θ越大，散射光越弱。而且，高分子散射光的角分布不对称。无干涉时的散射强度大分子的散射强度P在θ角处散射光强因干涉而减弱的因子称之为散射因子：Pθ的值，与大分子粒子的形状（球状为d，无规线团为，棒状则等于1）以及光波的波长有关。将Pθ展开，则有：2h...2sin'31612222RP均方回转半径λ0/n0λ0－入射光波长；n0－溶剂的折光率由Pθ对sin2(θ/2)作图的起始斜率可以得到高分子的均方回转半径R当大分子是一无规线团时当大分子相当于一个细杆时2261hR22121LRcAMPRKc222)(1)2cos1(对于分子链呈无规线团状的高分子溶液，光散射公式为：Rθ－散射光强；K－仪器常数当采用小角激光光散射（LALLS）时，一般无需外推可以认为测定的就是θ→0的散射强度。当浓度c→0时，有wMRKc1因此，只要有浓度检测器和LALLS，即可直接测出聚合物的重均分子量。2242)(4dcdnnNK2.2.2凝胶色谱分离原理凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的，其分离并不依赖流动相和固定相之间的相互作用力。凝胶色谱柱内的总体积分子可进入的体积为Vi＋VMMiCMtVVVV填料的骨架体积填料的孔体积填料的粒间体积凝胶色谱过程方程当分子很大时当分子很小时对于中间大小的分子iMRKVVVMRVVMiRVVViMRKVVV分子能进入的孔体积占总孔体积的分数GPC分离的特点：•只能测定一定范围的分子量•大分子先流出•淋出体积有一定的范围•K由分子尺寸决定}凝胶色谱的分离过程：2.3数据处理谱图的表示方法单分散样品类似高斯曲线多分散样品可看作许多单分散组分的叠加，各组分含量正比于其峰面积Hf(v)VVp(t)HV(T)WiSWi2.3.1分子量校正曲线是否测定了GPC曲线就能得到分子量及其分布？多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度－淋洗体积曲线，因此需要首先建立分子量－淋洗体积校正曲线。这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性。单分散标样校正曲线选用同类型已知分子量的单分散标样（d1.1）做GPC分析，得到lgM~V曲线（也可以是非线性曲线）：得到校正曲线后，就可以通过淋洗体积来计算待测样品的分子量eBVALgM以聚苯乙烯为标样的校正曲线M1M2M3M4M1M2M3M4VmVi0ABVVLogMA点为排除极限，分子量比M1大的不能相互区分；B点为渗透极限，分子量小于M4的也不能相互区分。一种聚合物的校正曲线能否用于其它聚合物？由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同。因此，用流体力学体积做校正曲线就具有普适性。根据Einstein公式，[η]M事实上代表了高分子线团在溶液中的流体力学体积。普适校正曲线同种聚合物是否具有同样的流体力学体积？流体力学体积相同是否分子量相同？特性粘度eBVAMLg][分子量[η]=2.5NV/MV:聚合物链等效球的流体力学体积N:阿佛加德罗常数在同样条件下，如果两种聚合物的流体力学体积相同，则有根据Mark－Houwink方程只要知道两种聚合物的K和α，就可以由第一种聚合物的校正曲线换算得到第二种聚合物的校正曲线[][]1122MM[]KM[][]log()loglog()logloglog()log11122211122111122222121211212111111KMKMKMKMKMKMMKKM实验证明这种方法对线性和无规线团形状的高分子普适性较好，而对长支链和棒状刚性高分子的普适性还需要进一步研究。普适校正曲线两种校正曲线的比较方法单分散标样校正曲线普适校正曲线优点方法简便，准确性高可以用一种标样得到的校正曲线测定其它聚合物的分子量及其分布缺点难以获得与待测样品同类的单分散标样，而且只能测定与标样同类的聚合物必须已知待测聚合物的K和α值2.3.2分子量及其分布的计算单分散性样品只要测出GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量多分散性样品的分布函数法选择一种能描述GPC曲线的函数，根据此函数算出平均分子量，应用最多的是高斯分布函数)exp(/)2/exp()2/exp(221221221BMMdBMMBMMnwPnPw缺点：只能处理对称的单峰MP和σ分别为峰位分子量和谱峰宽度，B1＝2.303B条法当谱图不对称或出现多峰时应用此法。将GPC曲线沿横坐标分成n个级分，求出每个级分的淋洗体积Vi和浓度Hi，再由校正曲线求出每个级分的分子量Mi，级分的重量分数为Wi，即可得到平均分子量为iiiniiiiiwniiiiMHHMHMHMWMHHW//12.4在高分子材料研究中的应用单分散聚合物的制备除了聚苯乙烯可以通过阴离子聚合的方法得到单分散标样外，大多数聚合物难以通过合成直接得到单分散样品。利用GPC的分离能力，可以将分布较宽的商品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）分成窄分布的级分（d1.1）聚合反应机理研究在高分子材料生产过程中，可用GPC监测聚合过程