含吡啶、哌啶、嘧基团的“三啶”类农药品种

含吡啶、哌啶、嘧啶基团的“三啶”类农药品种目次I.前言II.吡啶类农药品种III.哌啶类农药品种IV.全球主要吡啶类和哌啶类农药市场V.嘧啶类农药品种VI.结语I.前言杂环类结构是农药、医药品种中最常见的基团，就农药品种而言，含杂环基团的品种占70%左右。其中含吡啶、哌啶、嘧啶基的农药品种更是占有相当比例。据初步统计，在上市品种中，含以上“三啶”基团的品种114个。其中，尤以含吡啶基的品种最多，达59个；含嘧啶基的为53个；含哌啶基的9个。而这些农药品种包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀鼠剂。另外还有一些正在开发的品种。在“三啶”农药品种中，吡啶类中间体主要以吡啶为起始原料，但也有以环化方法合成、如3-甲基吡啶由双环戊二烯合成；三氯吡啶醇可由吡啶制取，也可由三氯乙醛环化制取。嘧啶类中间体主要以环化方法合成。哌啶类中间体主要由哌啶进行合成。II.吡啶类农药品种在除草剂中吡啶已成为专门一类的品种——联吡啶类和吡啶类。在杀虫剂中，虽没有专门一类，但新烟碱类也成为系列品种，其共有8个产品，含吡啶基的占半数。在杀菌剂中也有吡啶杀菌剂。1.杀虫剂含吡啶基杀虫剂上市品种共14个，正开发品种3个。（1）有机磷类2个——毒死蜱和甲基毒死蜱C2H5OC2H5OSPONClClClCH3OCH3OSPONClClCl毒死蜱甲基毒死蜱（2）新烟碱类5个——吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫啉和我国自行创制品种哌虫啶。NClCH2NCH3C=N-CNCH3NNNClCH2NNO2NC=CHNO2NClCH2C2H5NSNClCH2NCN吡虫啉啶虫脒烯啶虫胺噻虫啉哌虫啶是我国华东理工大学创制，并和江苏克胜集团开发的新烟碱类杀虫剂。以上新烟碱类杀虫剂的主要吡啶类中间体为3-甲基吡啶。其亦可由双环戊二烯环合法合成，由于3-甲基吡啶的原料来源及后续分离问题，现我国吡虫啉的生产大多采用此路线。NNNClCH2CH3OCH2CH2CH3O2N哌虫啶（3）其他类似吡啶类1个——啶虫醚用于防治鳞翅目害虫，主要用于蔬菜、棉花、马铃薯等。吡啶类原料为2-氯-5-三氟甲基吡啶。NOClClClOOCF3Cl（4）哒嗪酮类1个——哒幼酮此为昆虫生长调节剂，系保幼激素作用化合物。其吡啶类中间体为2-氯-5-氯甲基吡啶。NClClNNOClOCH3Cl（5）三嗪酮类1个——吡蚜酮其为作用机理独特的吡啶类杀虫剂，中间体为3-醛基吡啶。NNNNCH3NCHO（6）苯甲酰脲类1个——啶蜱脲昆虫生长调节剂，系几丁质合成抑制剂。其吡啶类原料为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。FFCNHCNHOONClOClCF3（7）鱼尼汀受体作用剂2个——氯虫苯甲酰胺（chlorantraniliprole）和氰溴虫酰胺（cyantrailiprole）此二药剂对鳞翅目害虫具特效，其吡啶类中间体为2,3-二氯吡啶制取3-氯-2-肼基吡啶。NNClBrONHNHONCH3CN氯虫苯甲酰胺氰溴虫酰胺NNClBrONHNHONCH3Cl（8）烟酰胺类1个——氯啶虫酰胺（flonicamid）主要用于刺吸性害虫，其主要以环化法合成。NONHCF3CH2CN（9）正在开发的含吡啶基杀虫剂品种共3个——pyrifluquinazon、pyriprole、sulfoxaflor日本农药公司开发的第二代鱼尼汀受体抑制剂。其吡啶中间体为3-甲基吡啶。NCF3CF3FNNONHCH3O•pyrifluquinazon日本农药公司开发的吡唑类杀虫剂，用于防治鳞翅目害虫，据知对水生生物安全。其主要吡啶中间体为2-氯甲基吡啶。NNNNHSCF3CNFFFClCl•pyriprole美国陶农科公司开发防治刺吸性害虫，主要防治棉蚜、飞虱等。其吡啶类中间体为3-氯甲基-6-(三氯甲基)吡啶。NFFFCH3S=NCNCH3O•sulfoxaflor2.杀菌剂含吡啶基杀菌剂上市品种共11个，正在开发品种2个。（1）烟酰胺（boscalid）：属酰胺类。又名啶酰菌胺，用于果树、蔬菜、草坪等防治白粉病、灰霉病等。中间体为2-氯烟酸。NNHOCl（2）氟啶胺（fluazinam）吡啶胺类杀菌剂，用于果树、蔬菜、水稻、茶……等作物，防治疫病、霜霉病、白粉病、炭疽病、锈病……等多种病害。吡啶类中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。NCF3ClNHClCF3NO2NO2（3）啶斑肟（pyrifenox）麦角甾醇抑制剂。为保护、治疗用内吸杀菌剂。防治果树、蔬菜等作物白粉病、黑星病等。原料为3-甲基吡啶。NClClNCH2OMe（4）氟吡菌胺（fluopicolide）防治霜霉病、疫病等卵菌纲病害。并对灰霉病、白粉病有效。吡啶中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。ClClNHONClCF3（5）环啶菌胺用于谷物、蔬菜、水稻、果树等作物防治锈病、白粉病、灰霉病、霜霉病等。中间体为2-甲氧基-5-氨基吡啶。NNHCMeOO（6）啶菌胺（PEIP）对灰霉病有特效，并对白粉病、立桔病、稻瘟病亦有效。吡啶中间体为6-乙基-5-碘-2-氨基吡啶。NIC2H5NHOOCH2CCH（7）啶氧菌酯（picoxystrobin）甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，广谱杀菌剂。吡啶中间体为2-氯-6-(三氟甲基)吡啶。NCF3OOOMeOMe（8）啶菌噁唑沈阳化工研究院开发的噁唑类杀菌剂。主要用于防治灰霉病、白粉病等。吡啶中间体为2-烟酸。NNOCH3CH3Cl（9）丁硫啶（buthiobate）用于蔬菜防治白粉病。其原料为3-氨基吡啶。NNS(CH2)3CH3SCH2C(CH3)3（10）pyribencarb主要用于蔬菜、豆类防治灰霉病、菌核病等,刚上市。吡啶原料为2,6-二甲基吡啶。NCH3CH2ONCH3CH2ClNHCOOCH3（11）正在开发的品种——2个Fluopyram为酰胺类杀菌剂，主要作为工业用作物病害防治。吡啶原料为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。丁吡吗啉（pyrimorph）吡啶原料为2-氯-4-甲基吡啶CF3NHCH2CH2ONClCF3NONClOCH3CH3CH3（12）其他品种其他品种还有氯甲基吡啶、氯吡呋醚、定菌清、帕里醇、万亩定、溃疡灵、吡菌硫、哒菌清等。不作统计及介绍。3.除草剂含吡啶基除草剂品种共24个，正在开发3个（1）磺酰脲类（共6个）磺酰脲类是除草剂中的一个大类，内有一些含吡啶基的品种。如啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、唑嘧磺隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、三氟啶磺隆。啶嘧磺隆（fluzasulfuron）防除草坪一年生阔叶和禾本科杂草及多年生阔叶杂草和莎草科杂草。吡啶中间体为2-氯-3-三氟甲基吡啶。NCF3SO2NHCNHNNOMeOMeO氟啶嘧磺隆（flupyrsulfuron-methyl-Na）用于禾谷类作物防除主要禾本科杂草及大多阔叶杂草。其吡啶中间体为2-羟基-6-(三氟甲基)吡啶酸，该中间通过环合法制取。NCF3SO2NCNHCOOCH3Na+NNOMeOMeO-烟嘧磺隆（nicosulfuron）用于玉米田防除一年生和多年生阔叶杂草。吡啶中间体为2-氯吡啶酸。NSO2NHCNHN(CH3)2ONNOMeOMeO砜嘧磺隆（rimsulfuron）用于玉米和马铃薯防除大多数一年生和多年生禾本科和阔叶杂草。其吡啶中间体为2-氯吡啶。NSO2C2H5SO2NHCNHNNOMeOMeO三氟啶磺隆（trifloxysulfuron）棉花田用除草剂其吡啶中间体为2-氨基-3-羟基吡啶。NOCH2CF3SO2NHCNHNNO唑嘧磺隆（NC-330）用于麦田防除禾本科杂草。吡啶中间体为2-肼基吡啶。NNCCOOCH3SO2NHCNHNONNCH3CH3（2）咪唑啉酮类——共3个甲氧咪草烟（imazamox）用于大豆、花生防除大多禾本科杂草和阔叶杂草。其吡啶基以环合法制取。NCH3OCH2OHONHNCH3OCH3CH3甲基咪草烟（imazapic）主要用于花生，对莎草、播娘蒿等有效。吡啶中间体以环合法合成。NNHNCH3OCH3CH3COOHCH3咪唑乙烟酸（imzaethapyr）主要用于大豆，防除一年生和多年生禾本科杂草及阔叶杂草。环合法合成吡啶中间体。NNHNCH3OCH3CH3COOHC2H5（3）吡啶类——共7个氟吡草腙（diflufenzopyr）用于禾谷类、玉米、草坪、非耕地。吡啶中间体为2-羰甲基烟酸。NCOOHCH3NNHCNHOFF氟硫草定（dithiopyr）主要用于稻田和草坪。环合法合成。NCOSCH3CH2CH(CH3)2COSCH3CHF2CF3噻草啶（thizaopry）果树、森林、棉花、花生等苗前用，防除一年生禾本和某些阔叶杂草。环合法合成。SNNCH2CH(CH3)2CF2HCF3COOCH3绿草定（triclopyr）即三氯吡氧乙酸用于森林等非耕地。以2,3,5,6-四氯吡啶为原料。氨氯吡啶酸（picloram）用于牧场、非耕地等。以2-甲基吡啶为原料。NClClClOCH2COOHNClClClNH2COOH氟草烟（fluroxypyr）即氯氟吡氧乙酸用于麦类、玉米、果园、牧场、草坪防除阔叶杂草。以吡啶氯化制五氯吡啶，再经氟化、肼化、还原制得所需中间体4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶。NClFClOCH2COOHNH2氯氨吡啶酸（aminopyralid）用于防除阔叶杂草。NClClNH2COOH（4）芳氧羧酸类——共4个炔草酯（clodinafop-propargyl）用于谷物防除草熟禾等禾本科杂草。吡啶中间体为2,5-二氯-3-硝基吡啶或2,5-氯-2,3-二氟吡啶。NClOFCH3COOCH2CCH精吡氟禾草灵（fluazifop）即精稳杀得，用于大豆、甜菜、棉花、油菜、马铃薯、豆类、烟草、阔叶蔬菜。可由3-甲基吡啶制取中间体2-氯-5-(三氟甲基)吡啶。NCF3OOCH3COOH精吡氟甲禾灵（haloxyfop-P-methyl）即高效盖草能，用于大豆、棉花、花生、油菜、甜菜、烟草、阔叶蔬菜等防除一年生或多年生禾本科杂草。吡啶中间体为2,3-二氯-5-(三氟甲基)，其可由3-甲基吡啶制取。异噁草醚（isoxapyrifop）水稻、小麦田用防除禾本科杂草。吡啶中间体为3,5-二氯吡啶醇-2。NCF3OOClCH3COOCH3NCF3OOCHClCH3ONO（5）酰胺类——共2个吡氟草胺（diflufenican）用于麦类、胡萝卜、向日葵等作物防除众多禾本科和阔叶杂草。所用吡啶化合物为2-氯烟酸。氟吡草胺（picolinafen）用于麦类防除阔叶杂草。吡啶中间体为2-氯-6-甲基吡啶。NONHOFFCF3NCF3OONHF（6）联吡啶类——共2个百草枯（paraquat）触杀型灭生性除草剂。由吡啶合成。敌草快（diquat）非选择性触杀型除草剂。由联吡啶合成制取。N+N+CH3CH3Cl2N+N+（7）新开发或正开发品种——共3个Pyroxsulam为嘧啶并三唑类。用于禾谷类作物防除禾本科杂草。吡啶中间体为3-氯-2-甲氧基-4-(三氟甲基)吡啶。Flusatosulfron磺酰脲类，用于水稻田。吡啶类中间体为2-甲基-3-氯吡啶。NSO2NHCH-FCHCH3OOCH2OCH3NNNNHOOMeOMeNNNNNNHSO2CF3OMeMeOMeOBicyclopyrone旱田用三酮类除草剂吡啶类中间体为乙基-2-甲基-三氟甲基烟酸乙酯。NOOCH2-O-CH2CH2-OCH3CF3OH4.植物生长调节剂——共2个（1）调吡脲（forchlorfenuron）吡啶类原料为4-氨基-2-氯吡啶。（2）抗倒胺（inabenfide）以异烟酸为原料。NHCNHNClOOHNHCONIII.哌啶类农药品种——共9个1.杀菌剂——共3个（1）苯锈啶（fenpropidin）用于防治白粉病、锈病。以哌啶为合成原料。（2）病花灵（piperalin）防治白粉病，其哌啶类中间体为1-羟丙基-2-甲基哌啶。NCH