电磁波谱(1)

131Nuclearmagneticresonancespectrumof4-pyrithioneNSH132Massspectrumof4-pyrithioneNSH133NSH134Ultravioletspectrumof4-pyrithioneNSH135电磁波谱（参见P352图13-1）102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波长/m频率/Hz宇宙线Γ射线χ射线紫外可见光微波无线电红外136第十三章波谱学基本知识第一节紫外-可见光谱第二节红外光谱第三节核磁共振第四节质谱137第一节紫外-可见光谱一、基本原理和基本概念二、影响紫外光谱的因素三、紫外光谱的应用138（一）Lambert-Beer定律A=εcl=lg1/T139（二）UV谱图横坐标:λ/nm纵坐标:A见P353图13-21310（三）电子跃迁与紫外光谱•分子内能变化的条件:△E=hν•分子内能变化的形式:△E=△Ee+△Ev+△Er1311•分子内能变化示意图E电子能级：△E=1~20ev转动能级：△E=0.05~1ev振动能级：△E=10-4~0.05evE0E1V0V1V2V0V1V21312•分子吸收光谱分类（按分子内能变化形式）：转动光谱：远红外及微波区域振动光谱：中红外区域电子光谱：可见-紫外区域1313（三）电子跃迁与紫外光谱•电子跃迁能量示意图Enπσπ*σ*1314•紫外光谱中电子跃迁的类型n→π*跃迁(R带)λ250nm;ε100.π→π*跃迁(K带)ε≈104,并随共轭双键的增多而增大.λ随共轭双键的增多而增长.1315乙烯:λmax=162nm(ε≈104)1,3-丁二烯:λmax=217nm(ε=2.1×104)苯:E1带E2带B带λmax/nm184204255ε/L·mol-1·cm-14.7×1046.9×104230（P354图13-5）1316（四）紫外光谱的常用术语•发色团:能引起电子光谱特征吸收的不饱和基团。•助色团：本身无吸收，但与发色团相连时，可使其波长和吸收强度增大的基团。•红移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象。1317•蓝移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。•增色效应：使吸收强度增大的现象。•减色效应：使吸收强度减弱的现象。1318二、影响紫外光谱的因素（一）共轭效应（二）空间效应（三）溶剂效应1319（一）共轭效应•π-π共轭对吸收峰的影响:见P356表13-3•n-π共轭对吸收峰的影响：体系NR2ORSRClBrX-C=C4030455X-C6H5E2带B带514520175523102106λmax/nm的增值1320CH2=CH-CH=CH2λmax=217nmCH2=CH-CH=CH–CH3λmax=222nm•σ-π共轭对吸收峰的影响：结论：共轭效应使λ及ε均增大。1321（二）空间效应空间效应：由于空间位阻而使紫外吸收光谱发生改变的现象。见P356图13-6C=CHHC=CHH1322（三）溶剂效应溶剂效应随着溶剂极性的增大，π-π*跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n-π*跃迁产生的吸收带（R带）发生蓝移的现象。1323无溶剂时有溶剂时溶剂对轨道能量的影响Eπ*πn1324三、紫外光谱的应用（一）定性鉴别（二）结构的确定（三）定量分析1325（一）定性鉴别对比法：对照标准物，比较吸收峰的形状、数目、位置（λmax）、大小（ε或E）。根据λmax及ε值鉴别1326（二）结构的确定双键位置与顺反式的确定例1：β-水芹烯双键位置的确定CH(CH3)2CH2CH(CH3)2CH2λmax=222nm1327例2：顺反二苯乙烯的确定C=CHHC=CHHλmax=290nmε=2700λmax=280nmε=14001328（三）定量分析•标准曲线法•两点法1329第二节红外光谱一、红外光谱的产生二、红外光谱图三、官能团在红外光谱图中的位置四、各类化合物的红外光谱1330一、红外光谱的产生•红外光谱波长范围：0.78~500μm•红外光谱的分类：名称λ/μmcm-1近红外区（泛频区）中红外区（基本转动-振动区）远红外区（骨架振动区）0.78~2.52.5~2525~5001280~40004000~400400~20=1/λ1331•分子振动类型伸缩振动对称伸缩振动（νs)弯曲振动面内弯曲振动(β）面外弯曲振动(γ）不对称伸缩振动（νas)1332例：-CH2-CHHCHH伸缩振动对称不对称1333CHHCHHCHHCHH+++-弯曲振动面外面内剪式摇摆摇摆扭曲1334•决定分子振动频率的主要因素：1.折合质量（m1+m2)/m1m2越大，波数（频率）越大；2.键数越多，波数越大；3.键的极性越大，波数越大。1335二、红外光谱图横坐标：或λ纵坐标：百分透光率波数范围：4000~400cm-1（4000~1500cm-1为特征频率区）（1500~400cm-1为指纹区）峰的强度：s、m、w峰的类型：基频峰、倍频峰、泛频峰（合频峰和差频峰）P361图13-81336基频峰：基团从基态跃迁到第一激发态产生的强吸收峰。基峰的数目：一般少于分子振动自由度分子振动自由度：非线形分子为3n-6线形分子为3n-5例：水分子的振动自由度为：3×3-6=3P361图13-91337基峰的数目少于分子振动自由度的原因：1.不伴随偶极变化的振动无红外吸收；2.振动频率相同的不同振动形式发生简并；3.仪器分别率、灵敏度不高。1338三、官能团在红外光谱图中的位置40003500300025002000180016001400120010008006504000350030002500200018001600140012001000800650ν（X-H）ν（X-Y）β（X-H）γ（X-H）倍频ν（X=Y）ν（X-Y）（一）红外光谱基本区域1339（二）影响基团特征频率的因素1、外因：试样状态、测试条件、溶剂的极性等。例：丙酮气态吸收峰：1738cm-1溶液：1724~1703cm-1液态：1715cm-113402、电子效应对吸收峰的影响——-I效应使波数增大，C效应使波数减小。RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1RCOCl的C=O吸收峰：~1800cm-1CH3CH2CH=CH2C=C:1647cm-1CH3COCH3C=O:1720cm-1CH3COCH=CH2C=C:1623cm-1C=O:1685cm-113413、氢键对吸收峰的影响——使波数减小、波数范围变宽。例：不同浓度的正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱。13420100100（a)1.4%（b)3.4%（c)7.1%（d)14.3%（a)（b)（c)（d)360034003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱二缔合体单体多缔合体1343四、各类化合物的红外光谱1、烷烃40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~722辛烷13442、烯烃40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223100~30101680~1620νc=c1000~800γC=C-H1-辛烯νC=C-H13453、炔烃40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223310~33002260~2190νc=c700~600γC-H1-辛炔13464、芳烃甲苯40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H400138014602960~28503100~3010~1600~1500芳骨架~750~700γC-H1347例题3P3661348第三节核磁共振一、概述二、核磁能级与核磁共振三、化学位移四、自旋-自旋偶合五、核磁共振谱的应用六、电子顺磁共振谱1349一、概述波长范围：60~300cm测量方法：利用原子核在磁场中发生能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流来测定核磁共振信号。特点：比测透过率法灵敏度高。1350二、核磁能级与核磁共振自旋量子数I：描述核的自旋运动。μ=γhI磁量子数m：表示核磁矩在外磁场中的方向。m=I,I-1,I-2…-IμH=γhm核的自旋与磁性（P369表13-8）13511H自旋核在外磁场中的两种取向示意图自旋轴回旋轴回旋轴H0H0m=+½m=-½1352核磁能级E：在外磁场中，不同取向的核磁矩所具有的能量。E=-μH=-μHH0=-γhmH013530122HEEEE1=-γhmH0=-1/2γhH0=-μH0E2=-γhmH0=1/2γhH0=μH0例如，对于I=½的磁核（如1H、13C、15N等）：m=+½，-½1354P370图13-16I=½的磁核的核磁能级图能量H0H0=0E=μH0E=-μH0m=-½m=½1355在垂直于H0方向外加一个电磁场，当电磁波的能量和核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核吸收电磁波能量而跃迁到高能级的现象。核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR)：1356产生核磁共振的条件（对于I=½的磁核）：02HEhhH021357弛豫：激发态核通过非辐射方式从高能态转变为低能态的过程。弛豫时间：弛豫过程所需的时间。1358三、化学位移1、定义2、产生化学位移的原因3、化学位移的表示4、影响化学位移的因素5、特征质子的化学位移13591、定义化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场显示吸收峰的现象。（化学位移值是外磁场强度的百万分之几）化学环境：指核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况。1360分子中的质子实际上能感受到的有效磁场强度应为：2、产生化学位移的原因感应有效）（HHHH001核共振条件：有效Hh21361P371图13-17H0感应磁场屏蔽效应：核外电子对核产生的这种屏蔽作用。1362屏蔽效应局部屏蔽效应远程屏蔽效应局部屏蔽效应：核外成键电子对核产生的屏蔽作用。远程屏蔽效应：分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用。13633、化学位移的表示采用相对数值表示法。•δ/ppm(1ppm=10-6)610/仪样标ppm规定（CH3)4Si吸收峰的δ值为0，其右边峰的δ值为负，左边为正。610/仪样标HHHppm或1364•τ/ppm(1ppm=10-6)τ=10-δ规定（CH3)4Si吸收峰的τ值为1013654、影响化学位移的因素•电负性•各向异性效应•氢键的去屏蔽效应•溶剂效应1366•电负性电负性大的原子或基团（产生-I效应）使δ增大（屏蔽作用减小，去屏蔽作用增大）。（P372表13-9）注：电负性对δ影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。1367分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称，它对邻近氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽的现象。注：各向异性对δ影响是通过空间位置起作用的，它产生的屏蔽效应属于远程屏蔽效应。•各向异性效应1368+--HH--+H0++--苯的各向异性效应δ=7.31369++C=C--HHHHH0+C=C--HHHH+乙烯的各向异性效应δ=4.61370乙炔的各向异性效应CCH0HHCCHH++++----δ=2.351371•氢键的去屏蔽效应使δ值移向低场。羧酸的δ值≈10-12•溶剂效应13725、特征