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电感耦合等离子体发射光谱分析技术分析测试研究中心刘春侠主要内容1.元素分析方法概述2.ICP光谱仪器结构3.ICP光谱分析原理4.ICP光谱分析应用5.ICP光谱分析中的样品处理元素分析的常用方法•1.化学法（经典分析法）•2.比色法•3.原子吸收光谱法(AAS)•4.原子荧光光谱法(AFS)•5.电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)•6.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)•7.X-射线荧光光谱法(XRF)•8.直读光谱法•……元素分析方法概述元素周期表元素分析方法概述常用元素分析仪器比较检出限0.11101001000ppbICP-MS&AFSGFAAS&AFSICP-OESFlameAAS元素分析方法概述常用元素分析仪器比较线性范围OrdersofMagnitude123465ICP-MSGFAASICP-OESFlameAASAFS元素分析方法概述常用元素分析仪器比较使用成本SystemCostsGFAASICP-OESFlame&AFSICP-MSLowHigh元素分析方法概述常用元素分析仪器比较方法选择NumberofAnalysesConcentrationGFAAS&AFSICP-MSFlame-AASICP-OES元素分析方法概述原子发射光谱法•原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。•原子发射光谱法，是光学分析法中产生与发展最早的一种。在近代各种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用。•电感耦合等离子体发射光谱仪是以电感耦合等离子体（InductivelyCoupledPlasma）为光源，基于原子发射光谱法而进行元素分析的一种常用的分析仪器。元素分析方法概述ICP-OES基本原理元素分析方法概述试样溶液由蠕动泵或载气带入雾化系统进行雾化，以气溶胶形式进入ICP源的轴向通道，在高温和惰性氩气中，气溶胶微粒被充分蒸发、激发、电离和原子化。被激发的原子和离子发射出很强的原子谱线和离子谱线。分光系统、检测系统和数据处理系统将各元素发射的特征谱线及其强度经过分光、光电转换、检测和数据处理，最后输出各元素的含量。ICP-OES基本原理元素分析方法概述•待测元素在溶液中的含量越高，在ICP源待测元素的原子数（或离子数）就越多，所产生的谱线强度就越大。谱线强度和试样浓度之间的相互关系，可用赛伯-罗马金公式表示：•I=ACbC是待测元素浓度A是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数b是与谱线自吸收有关的常数，在ICP-OES中为1。电感耦合等离子体发射光谱法的分析特性•可以快速地同时进行多元素分析，周期表中多达73种元素皆可测定；•测定灵敏度较高，包括易形成难熔氧化物的元素在内，检出限可达每毫升亚微克级；•基体效应较低，较易建立分析方法；•标准曲线具有较宽的线性动态范围；•具有良好的精密度和重复性。元素分析方法概述电感耦合等离子体发射光谱法的不足元素分析方法概述•工作气体消耗量较大，成本高；•通用气动雾化器的雾化效率很低。检出限对某些元素仍显不足，灵敏度低于ICP质谱法和石墨炉原子吸收光谱法。ICP-OES检测范围元素分析方法概述•常量分析0.X%--20%•微量分析0.00X%---0.X%•痕量分析:0.0000X%---0.000X%,一般需要分离和富集,•不宜用于测定30%以上的,准确度难于达到要求。元素分析方法概述ICP光谱仪ICP-OES结构ICP光谱仪器结构ICP分光器检测器数据处理R.F发生器溶液-雾化发光元素光-电信号结果ICP-OES结构示意图ICP光谱仪器结构1.R.F高频发生器ICP光谱仪器结构•高频发生器即为高频电源或等离子体电源；•高频发生器的振荡频率:一般为27.12MHz和40.68MHz；•高频发生器功率：分析水溶液时800~1200W,分析有机溶剂时1350~1500W;•高频发生器应输出功率稳定性好、点火容易、发热量小、火焰稳定、有效转换功率高、能对不同样品及不同浓度变化时抗干扰能力强。高频发生器ICP光谱仪器结构2.炬管ICP光谱仪器结构炬管简易图ICP光谱仪器结构冷却气(Ar)辅助气(Ar)雾化器样品溶液雾化气(Ar)雾室炬管高频线圈ICP火焰ICP形成原理元素分析方法概述•ICP的形成过程就是工作气体的电离过程；•ICP形成条件：高频高强度电磁场、工作气体、维持气体稳定放电的石英炬管及电子—离子源；•ICP形成过程：高频电源耦合供电给感应线圈，产生垂直于线圈平面的磁场。同时，高频电源在金属丝尖端形成的强电场产生尖端放电，使氩气电离，氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。Fassel炬管ICP光谱仪器结构•材质：石英•结构：三支同心石英管组成，并有三个进气管，分别进冷却气、辅助气和载气（雾化气）。炬管ICP光谱仪器结构球形连接至雾室垂直炬管水平炬管双观测炬管冷却气辅助气炬管及炬管箱ICP光谱仪器结构•炬管固定装置加长观察窗负载线圈垂直炬管反光镜三股气流ICP光谱仪器结构•冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。冷却气也称等离子气。•辅助气：通入中心管与中层管之间，其作用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP底部与中心管，中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察度的作用。•雾化气：也称载气或样品气，作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有1-10um的气溶胶，作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入ICP，作用之三是对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。3.进样装置ICP光谱仪器结构•组成:进样针、进样泵管、蠕动泵、雾化器、雾室、排液管•作用:将待测样品液体转换成气溶胶形式（进样、雾化）•要求:连续、稳定、高效雾化器ICP光谱仪器结构作用：将溶液转化为气溶胶形式而进入等离子体中。由于气溶胶在等离子体中要经历脱溶、蒸发、原子化或离子化、激发一系列过程，因此要求产生的气溶胶直径要小、均匀、雾化效率高。常见种类：同心雾化器、巴冰顿雾化器、交叉雾化器、超声波雾化器。同心雾化器ICP光谱仪器结构又称迈恩哈德(Meinhard)雾化器，通常由硼硅酸盐玻璃制成,是ICP光谱分析中最常用的雾化器。他是利用通过小孔的高速气流形成的负压进行提升和雾化液体的，其主要指标是提升量和雾化效率。普通的玻璃同心气动雾化器的雾化效率大约在3-5%，其主要缺点是对于高盐样品分析比较敏感，由于溶液物理性质的变化会在喷口处沉积而降低提升量从而改变雾化效率、影响分析性能。同心雾化器ICP光谱仪器结构巴冰顿雾化器ICP光谱仪器结构又称V-Groove雾化器，通常基座、进液管、进气管构成；主要特点是不会产生盐类沉积的现象,适用于高盐份样品、有机溶剂及含有悬浮颗粒样品溶液的分析，耐氢氟酸腐蚀。常见种类有高盐雾化器、GMK雾化器和双铂网雾化器。双铂网雾化器ICP光谱仪器结构交叉雾化器ICP光谱仪器结构又称直角雾化器，其设计是在耐腐蚀的基座上进液管与雾化气管成直角，成雾机理类似同心雾化器，根据实验资料证明，交叉雾化器对于高盐分样品的敏感性要比同心的好，但在分析过程中相同条件下同心的光谱背景比交叉的要稍微低点，在分析精密度和检出限方面，具有和同心相同的水平。ArgonSolution超声波雾化器ICP光谱仪器结构超声波雾化器是利用电子超声波振荡原理把试液雾化成高密度的气溶胶；在检出限及雾化效率方面具有较高的水平，并适用高盐组份溶液的雾化；但是因其机理及结构相对复杂，存在较大记忆效应且价格较为昂贵。因此,应用并不广泛。超声波雾化器ICP光谱仪器结构雾化室ICP光谱仪器结构•去除雾化过程中产生的较大雾滴颗粒，加速气溶胶微粒在等离子体中去溶、蒸发和原子化的过程；•克服因蠕动泵的脉动对雾化所产生的影响，使分离后的细化雾滴能够平稳的进入等离子体；•较小的容积，较低的记忆效应，容易清洗；•典型的雾室：Scott雾化室（双筒形雾化室），旋流雾化室（鼓形雾化室），锥型雾化室。Scott雾化室ICP光谱仪器结构利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴。旋流雾化室ICP光谱仪器结构气溶胶以切线方向喷入雾室，产生了作用在雾滴上的离心力，从而将大雾滴抛向器壁由底部废液管排出，而小雾滴进入炬管，从而达到细化气溶胶的目的。旋流雾化室具有高效、快速和记忆效应小的特点，在现代ICP中已得到广泛的应用。锥形雾化室ICP光谱仪器结构去溶剂能力较强，特别适用于有机（油样）进样系统。4.分光装置ICP光谱仪器结构通常由狭缝、准直镜、色散元件、凹面镜等组成。核心部分为色散元件（主要为光栅）。PMT检测器光栅等离子体矩管球面准直镜UV光谱球面聚光镜IR光谱光栅ICP光谱仪器结构•光栅：排列在一个光学平面或凹面上许多等距、等宽相互平行的狭缝或刻槽。•发射光谱仪常用光栅：平面光栅、凹面光栅及中阶梯光栅；•中阶梯光栅优点：相对于平面光栅有更高的分辨率和色散率，较高的稳定性和重复性；相对于凹面光栅，具有多元素分析能力的同时可以灵活选择分析元素和分析波长。中阶梯光栅ICP光谱仪器结构1949年美国麻省理工学院的Harrison教授摆脱常规光栅设计思路，从增加闪耀角，利用“短槽面”获得高衍射级次m着手，增加两刻线间距离d的方法研制成中阶梯光栅(Echelle)，这种光栅刻线数目较少(8-80条),使用的光谱级次高(m=28-200)，具有光谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优点。但由于当时无法解决光谱级次间重叠的问题，在五、六十年代未受到重视，直到七十年代由于与棱镜配合实现了交叉色散，将一维光谱变为二维光谱，方得到实际应用。随着九十年代初二维半导体检测器(CID)和(CCD)的应用，中阶梯光栅的优点才在ICP-OES光谱分析中充分的展现出来。中阶梯光栅通过增大闪耀角、光栅常数和光谱级次来提高分辨率。分辨率ICP光谱仪器结构分辩率R：仪器的分辨率又称分辩本领，是指仪器两条波长相差极小的谱线，按Rayleigh原则可分开的能力。Rayleigh原则：指一条谱线的强度极大值恰好落在另一条强度相近的谱线的强度极小值处，若此时这两条谱线刚能被分开，则这两条谱线的平均波长λ与波长差Δλ之比值，称为仪器的理论分辨率R。5.检测系统ICP光谱仪器结构•检测系统核心:检测器；•检测器类型:PMT光电倍增管和固体检测器；•固体检测器类型：CID电荷注入式固态检测器CCD电荷耦合固态检测器•作用:实现光电信号转换•要求:灵敏稳定光电倍增管ICP光谱仪器结构光子入射到光电阴极上产生光电子，光电子通过电子光学输入系统进入倍增系统，电子得到倍增，最后阳极把电子收集起来形成阳极电流或电压。端窗型侧窗型固体检测器ICP光谱仪器结构CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中信号电荷必须经过转移才能读出，信号一经读取即刻消失；而在CID中，信号电荷不用转移，即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在势阱中的电荷少数载流子（电子）被注入到体内，从而在外电路中引起信号电流，这种读出方式称为非破坏性读取。CIDCCD6.数据处理系统ICP光谱仪器结构•组成：计算机系统；•作用:控制检测系统，分析数据处理、存储和传输；•要求:快速稳定。原子发射光谱的产生•一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余能量的发射可得到一条光谱线。•原子发射光谱法包括激发过程和发射过程。•原子发射光谱是线状光谱。ICP光谱分析原理原子发射光谱的产生•激发电位：原子中某一外层电子由基态激发到高