电感耦合等离子体质谱技术

电感耦合等离子体质谱技术2010.11第二节透镜系统第三节质量分析器第四节检测系统第六讲等离子体质谱仪第一节接口系统第零节系统介绍ICP-MS真空前置放大器模拟脉冲检测器高压源检测器电子器件真空及各部接口示意图四极杆计算机控制系统四极杆前极偏压动态反应池DRCDRC进气口离子透镜炬管采样锥截取锥光子挡板进样系统气体控制系统雾化气冷却气辅助气DRC气真空系统真空系统电路控制系统前极真空第一级真空图等离子体质谱仪结构示意图根据说明书绘制1-3ELAN6100DRC(ELAN6100DRC)RF第零节系统介绍炬管、气流和感应磁场示意图(根据KEJarvis,ALGray,RSHouk.1992)etal.标准分析区初辐射区感应区冷却气流辅助气流炬管气溶胶气流（进入轴向通道）负载线圈IHH蒸发激发原子化离子化接口的设计图1-4ELAN6100DRC系统的离子透镜系统AutoLens(梁细荣，1999)光子挡板离子透镜超声波辐射区10-3Torr10-5Torr第一节接口系统大量的样品均被光子挡板给阻挡了！！！ICP1-6ICP-MS图的采样接口部分示意图（根据）KEJarvis,ALGray,RSHouk.1992etal至真空泵至质量分析器至机械泵JGF1.33310Pa×21.33310Pa×-2EDAC±HVIHBMS第一节接口系统105Pa102Pa10-2PaFinniganPESciexThermoJAVG第一节接口系统不同公司的cones离子透镜系统…用电压来控制离子轨迹离子透镜离子源12等场强线V初始V1V21-7JavisGrayHouk,1992图离子透镜操作原理（根据，，绘制）etal不同的离子透镜的设计：光子挡板型Ω型弯曲离子路径型第二节离子透镜系统ELAN6000系列，PE公司图1-4ELAN6100DRC系统的离子透镜系统AutoLens(梁细荣，1999)光子挡板离子透镜超声波辐射区10-3Torr10-5Torr第二节离子透镜系统光子挡板型POEMSIII,TJA采样锥采样锥ExtractorCollectorLens2Lens3Lens4PoleBias四极杆光子挡板Aperture光子挡板型VARIAN弯曲离子路径型VARIANAGILENT7500Ω型Ω型四极杆质量分离器VARIAN四极杆质量过滤器在四极杆的二组极棒间离子分离的平面侧视图（）A轻离子轻离子重离子正极棒平面负极棒平面重离子（）BU+VCOS(t)-(U+VCOS(t))离子入口经过滤后的离子出口m/z端视图表明离子运动轨迹和施加电压的四极杆极棒的示意图四极杆质量过滤器的结构示意图RF仅加电压的极棒RF仅加电压的极棒质量过滤器图四极杆质量过滤器的结构及工作原理示意图（根据文献绘制）1-9[13]224rzmUa222rzmVqR:极棒间内切半径ω:射频频率M:感兴趣的质量数Z:电价数U:直流电压幅度V:射频电压幅度四极杆质量分析器的分辨率四极杆质量分析器将M-1,M,M+1质量分开的程度取决于四极杆扫描线的斜率。U/V增大：扫描线有一个较高的斜率，扫描线靠近稳定区域的顶部通过，因而通过质量分析器的m/z范围窄一些。临近的离子被分离得更完全；因此，增加U/V可以提高分辨率。四极杆质量分析器的特性灵敏度分辨率丰度灵敏度1.分辨率传统的定义：R=M/DM一般为400现代的定义：峰高的10%的峰宽2.灵敏度随着分辨率的增加，即U/V比值的增加，稳定性图顶部的面积减小，m/z处感兴趣的离子部分（即通过四极杆）亦将减少。所以分辨率高的时候，灵敏度会降低。一般实际引用中，根据具体情况在分辨率和灵敏度之间选择折衷条件。常规引用设为0.6-1.0amu.3.丰度灵敏度代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度。因此如果一台四极杆分辨率好，但丰度灵敏度差，那就意味着通常不能测定高含量相邻的超痕量同位素。在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m2/R=H0eV曲率半径：R=（m）/eH0质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能:(1/2)m2=eV=[(2V)/(m/e)]1/2质量分析器原理单聚焦质量分析器原理图双聚焦质量分析器原理图第二节透镜系统第三节质量分析器第四节检测系统第六讲等离子体质谱法第一节接口系统第零节系统介绍离子检测器的种类：连续打拿级电子倍增器不连续打拿级电子倍增器法拉第杯检测器Daley检测器……第一种：连续打拿级电子倍增器Continuousdynodeelectronmultiplier又名：通道式电子倍增器ChannelElectronMultiplier,CEMCEM原理是一个一端具有锥形的开口玻璃管，工作原理类似于一个光电倍增管。锥体内表面涂有一种金属氧化物半导体类物质，当电子撞击其表面时，形成一个或多个二次电子。随着这些电子不断撞击新的图层，发射出更多的二次电子。当检测正离子时，在其锥口部分加一个负高压，约-3000V，而在另一端则接地，管子内部有一个电压梯度，二次电子在玻璃管中向另一端运动，这个过程不断重复多次。结果是在收集器上将产生一个含有多达108个电子的不连续脉冲。CEM原理新的检测器由于开始使用时具有一个很高但是不稳定的增益，这种增益随着时间而逐渐降低并趋于稳定。所以，一个新的检测器安装后，需要进行“老化”实验。CEM原理第二种：不连续打拿极电子倍增器Discretedynodeelectronmultiplier又名：分立打拿极电子倍增器是新发展起来的检测器。工作方式与连续通道式倍增器类似。但使用的是多个不连续的分立式打拿极实现电子的增殖。一般由12到24个分立打拿极组成，相应的工作增益是104和108之间。打拿极上涂有很强的二次电子发射能力的金属氧化物。第二种：不连续打拿极电子倍增器工作原理：当来自四极杆的离子撞击第一个打拿极后，释放二次电子，打拿极电子路径的设计将二次电子加速到下一极打拿极。这个过程在每个打拿极上重复，产生点字脉冲，最终到达倍增器的接收器。新型的不连续打拿极电子倍增器也叫活化膜电子倍增器（Activefilmelectronmultiplier)。活化膜是一种新的打拿极材料，特点是：二次电子发射率高，灵敏度高空气中稳定动态范围宽寿命长检测器的线性动态范围双模式检测器的几种测量方式：1).一个样品两次扫描，模拟+脉冲2).一个样品两次扫描，预扫+采集3).一个样品一次扫描：双阶不连续打拿极检测器（Dual-stagediscretedynodedetector).Pulse：0-106Analogue：104-1090.1ppt-100ppm检测器模拟、脉冲工作原理脉冲模拟交叉校正后的归一化曲线检测器死时间在高计数率条件下，离子撞击检测器的速率太高，以至于测量电驴不能以有效的方式处理计数。离子在前面的离子输出脉冲期间就到达了检测器，因而未被计数系统检测。检测器和其它有关的电子计数器不能分辨连续脉冲的这段时间称为死时间（deadtime).现代的仪器～20ns.质谱仪为什么需要真空？离子的平均自由程：离子在通过仪器的途径中与另外的离子、分子或原子碰撞之前所通过的路程。1个大气压（760Torr）：1x10-7米10-8Torr的真空中：5000米因此质谱仪都是在一个真空的状态中工作，一般真空度为10-6Torr，离子的平均自由程为50米压力单位及其换算关系barpsiTorrPa1bar114.57501000001psi0.0689151.768951Torr0.001330.019311331Pa0.000010.0001450.00751第７讲ICP-MS原理及应用仪器的测定条件和参数常用术语元素分析仪器联用干扰地质样品处理ICP-MS的分析性能多元素快速分析能力灵敏度高，背景低，检出限低。可10-15（1ppq＝10-15g/g＝fg/g）宽的动态线性范围：108-109谱线简单，干扰少样品引入和更换方便，便于与其它进样技术联用：FI,USN,LA,ETV,GC,LC分析精密度高，短期精密度1-2%，长期精密度5%,同位素的精密度0.1%可提供同位素信息：比值+稀释剂测定方式灵活：扫描+跳峰ICP-MS的分析性能仪器测定条件和参数1.Instrumentcalibration质量校正+检测器校正质量校正：masscalibration检测器校正：detectorcalibration,crosscalibration,dualcalibraiton2.Instrumenttuning目的：将仪器的各个部件的工作条件最佳化。对于多元素分析而言，一般需要折衷考虑。同时需要兼顾：灵敏度、稳定性、二价离子产率、氧化物产率、检出限等。仪器测定条件和参数调谐参数包括：离子透镜电压，采样深度及炬管的上下左右位置等离子体的RF发射功率反射功率载气流速，检测器电压等。数据采集采集方式有两种：扫描方式固定质量宽度积分峰谷积分跳峰方式扫描方式之固定质量宽度积分不考虑峰高、峰宽、分辨率优点：可排除边缘的噪声区，只对峰的中心进行积分，一个峰拖尾至另一个峰的问题就不那么严重。要求：由于积分的重现性取决于质量校准的稳定性，因此需要定期标定峰位置对峰的高低质量进行积分直至达到某一预先设定的通道值（通常为最大峰值的１０％）。由于采用的一个找峰程序来寻找最大峰高的位置，因此质量校准就不那么重要。扫描方式之峰谷积分(ValleyIntegration)２．跳峰方式质谱仪在几个固定质量位置上（１～３）对某一个感兴趣的同位素进行数据采集。峰中心位置的定位非常重要，因为它是用来确定测量的起点，如果每个质量峰需要测试３个点，那么除了测试峰中心的点外，还需要测试该中心峰的两边各一个点。一般而言，跳峰模式在如下方式具有一定的优越性：1.测定的同位素数量较少时。2.待测元素零星分布于整个质量数中3.进行同位素比值的测试，在每个同位素上的停留积分时间可以根据丰度的不同而定选择不同的积分方式，是根据具体的应用而定的。扫描积分可以得到比较详细的谱峰，但是耗费的时间非常长，而单点跳峰的模式则具有效率高，时间短，检出限低等优点，但是对质量峰位置的稳定性要求极高。数据采集参数停留时间：sweeptime静置时间:Settlingtime驻留时间:Dwelltime每峰点数:Pointsperpeak扫描次数:Numberofsweep单个样品的总分析时间:Totalruntime扫描时间:sweeptime在完整的选定质量表中采集数据所需要的总时间静置时间:Settlingtime是系统从一个质量跳到另一个质量进行跳峰，及检测器经跳峰后静置复位所需要的时间。与仪器的硬件、电子元件有关顺序扫描的四极杆质谱仪的扫描速度快于扇形磁场质谱仪。驻留时间:Dwelltime测量一个特定质量的信号所需要的积分时间。一个质量上的总停留时间＝ms/point×point/peak影响检出限和精密度的最重要的参数每峰点数:pointsperpeak每个峰所选择测量点的数目，可以选择多点，也可以选择一点。一般一峰一点是最佳选择：∵可以得到最大的信号；在质量校正中强度变化最小；当选择多点时，总积分时间大量浪费在静置上；能得到最佳的丰度灵敏度，减少相邻的干扰峰。扫描次数:Numberofsweep在完成的选定质量表中，采集数据所确定的扫描次数；一个样品重复测定的次数称为重复次数。单个样品的总分析时间＝有效测量时间（元素数目×停留时间×点/峰×扫描次数×重复次数）+非有效测量时间（静置时间×扫描次数×重复次数）第７讲ICP-MS原理及应用仪器的测定条件和参数常用术语