第一章-核磁共振氢谱解析.

第一章核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的主要参数有3个：化学位移、峰的裂分和偶合常数J、峰面积.核磁共振氢谱的横坐标是化学位移，也就是说化学位移是官能团出峰位置的表征；核磁共振氢谱的纵坐标是谱峰的强度，由于氢谱中的谱峰都有一定的宽度，因此以谱峰的面职的积分数值来量度峰的大小.从各峰组的积分数值比可以找到各峰组所对应的氢原子数目比.如果测试的样品是混合物，用这种定量关系则可确定各组分的定量比.从图1.1可知氢谱的横坐标为化学位移，峰组的下面标注有准确的化学位移数值，纵坐标为谱峰的强度，峰组的上面际注有峰组面积的积分数值.图1.1为化合物C1-1的氢谱.1.1化学位移1.1.1化学位移的概念化学位移（）：指的是出峰位置相对于基准物质的出峰位置会产生一定的移动，即化学位移表征官能团出峰的位置.基准物质：四甲基硅烷(TMS,单峰)，其位置定为零.化学位移数值的大小反映了所讨论的氢原子核外电子云密度的大小。由于氢原于核外只有s电子，s电子的电子云密度越大，化学位移的数值越小，相应的峰越位于核磁共振氧谱谱图的右方，反之亦然.任何使氢谱的峰往右移动(化学位移数值减小)的作用称为屏蔽效应；反之，任何使氢谱的峰往左移动(化学位移数值增大)的作用称为去屏蔽效应.•常见官能团的化学位移值(变化范围〉如表1.1所示.1.1.2影响化学位移的因素核磁共振氢谱中影响化学位移的因素可以从官能团本身的性质、取代基的影响和介质的影响等几个方面来进行讨论.1化学位移数值首先决定于官能团本身的性质不饱和基团的值较大(苯环的值更大些).影响因素有：1)官能团所含碳原子的s-p电子杂化情况与氢原子相连的碳原子如果从sp3杂化到Sp2杂化，键电子更靠近碳原子，对于相连的氢原子有去屏蔽作用，即该氢原子的化学位移数值增大.例如：烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。2)空间因素的影响：当氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢的核外电子被排斥，电子云密度下降，化学位移数值增加.HCHbHaOHHCHbHaHOδδδδδδ0.883.553.921.104.682.40(A)(B)Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm3)环状共轭体系的环电流效应以苯环为例，在外加磁场的作用下，环状共轭体系的离域π电子将产生环电流。其磁力线在苯环的上、下方与外加磁力线的方向相反，但是在侧面与外加磁力线的方向相同，因而对于苯环的氢〈在苯环的侧面〉有去屏蔽作用.由于这个原因，苯环氢的化学位移数值比烯氢大.芳环随着共轭体系的增大，环电流增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。4)化学键的各向异性屏蔽作用化学键都具有各向异性的屏蔽作用.但对于不同方向的屏蔽作用不同：某方向是屏蔽作用，某方向是去屏蔽作用.六元环如不能快速翻转，直立氢的化学位移数值大约比平伏氢小0.5ppm.这就是单键各向异性屏蔽作用的结果.碳碳三键中由于电子只能绕键轴转动，沿键轴方向屏蔽作用很强，因此炔氢在这个区域受到很强的屏蔽作用，所以炔氢相对于烯氢远在高场方向出峰.碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。2取代基的影响(2)对芳香氢来说，取代基的作用和上面所讨论的不一样.此时需要同时考虑诱导效应和共轭效应.取代基分为三类（1）对脂肪氢来说，电负性基团将使其a-氢的化学位移值增加，β-H的化学位移值也稍有增加.诱导效应导致：电负性基团吸引电子导致氢原子的电子密度将下降.从而会增加其化学位移数值.第一类取代基：烃基和卤素(电负性不强)对苯环的电子密度改变不大，因而对苯环化学位移数无大的影响。第-类取代基有-CH3，-CH2-，-CH-，-CH=CH-，-C三CR，-Cl，-Br等。第二类取代基：含饱和杂原子的基团.由于饱合杂原子和苯环有p-π共轭作用，苯环的电子密度增加，氢原子的峰往高场位移.对于邻、对位氢比较明显，尤其对于邻位氢。属于第二类取代基的有-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2等.第三类取代基：含不饱和杂原子的基团.它们与苯环形成大的共轭体系，但由于杂原子的电负性。苯环剩余氢原子的电子密度下降，即它们的氢谱谱峰都往低场移动.其中邻位氢的峰往低场的移动最远.属于第三类取代基的有-CHO，-COR，-COOR，-COOH，-CONHR，-NO2，-N=NR等.3介质和氢键的影响溶剂影响官能团的化学位移数值之外，还影响峰型，必须考虑溶剂的因素.形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。H3CH2COHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH31.2耦合常数J1.2.1耦合作用和耦合常数磁性核之间才会有耦合作用.磁性核是它们的自旋量子数不为零的原子核.如果不是磁性核，就不能对其他原子核产生藕合作用，本身也不能用核磁共振方法来测定.由于磁性核在磁场中有不同的取向，与它(们)相邻的核(在氢谱中指的是氢核〉的谱峰即会呈现被裂分(分裂)的多重峰.采用归纳的方法，可以得到2nI+1的规律，其中I为产生耦合裂分的磁性核的自旋量子数，n为该磁性核的数目.如果产生耦合裂分的磁性核的自旋量子数为1/2,2nI+1的规律就简化为n+1的规律.在解析氧谱的耦合裂分时，经常遇见的是自旋量子数为1/2的磁性核的耦合作用，因此一般情况是用n+1规律分析.耦合作用每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；n+1规律的内容是：如果所讨论基团的相邻基团含有n个氢原子，所讨论的基团将被这个相邻的基团裂分为n+1重峰.一定要注意：n+1规律中的n是产生耦合裂分的磁性核的数目，而不是所讨论的基团(在氢谱中就是所讨论的含氢的官能团)的氢原子数目.理论上可以证明，或者从实际谱图的解析也可以知道：只要相互耦合的基团具有不同的化学位移值，它们之间的耦合裂分就会表现出来。反之，如果它们的化学位移数值相同(不管是理论上应该具有相同的化学位移数值，还是它们凑巧具有相同的化学位移数值），它们之间虽然也存在相互的耦合作用，但是此时它们之间的耦合裂分作用表现不出来。以上的论述对于分析核磁共振氢谱是十分重要的.耦合作用的大小是以耦合常数来表示的.因为耦合作用通过化学键传递，通过的化学键数目越少，耦合作用就越强，所以耦合常数J的左上角用阿拉伯数字表示藕合跨越的化学键数目，如3J表示跨越3根化学键的耦合常数.下面就按照跨越不同数目的化学键讨论耦合常数.为方便地描述耦合裂分的峰型，一般以s，d，t和q分别表示单峰、双峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为m。1.2.2分类讨论耦合常数谱线裂分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位Hz。与两核之间相隔的化学键数目关系很大：n化学键的个数。同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。相邻碳上的氢。如HA-CH2-CH2-HB,HA与HB的耦合。相隔4个化学键，耦合作用很弱。2J3J4JnJ2芳环和芳杂环苯环3J大于饱和碳链的3J，这是因为在苯环中耦合作用传递比较好，典型数值为8Hz.由于吡啶环内有氮原子存在，就像前面讨论的电负性基团的取代使饱和碳链的3J减小一样，吡啶环内靠近氮原子的3J数值下降.远离氮原子的3J则与苯环的3J相仿.五元杂环（呋喃、噻吩和嘧啶）靠近杂原子的3J数值下降，远离杂原子的3J数值则大些，但是比苯环的3J小不少。1.2.3峰裂分数CCH3HCCHHH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:11.3化学等价和磁等价核磁共振氢谱非常重要，无论是鉴定一个未知物的结构，还是确认一个化合物的结构，测定其氢谱可以说是首先要进行的.在解析氢谱时常会遇到这样的问题：一个化合物的结构似乎井不复杂。但是它的氢谱显得很复杂，以至于会考虑：这是它的氢谱吗?为什么结构井不复杂而氢谱这样复杂呢？以上的问题就涉及本节讨论的化学等价和磁带价的问题.1.3.1化学等价化学等价：如果分子中两个相同原子（或者两个相同基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的。用核磁共振方法测定时它们具有相同的化学位移数值.如果两个相同的基团不是化学等价的，它们在化学反应中可能有不同的反应速度，在光谱、波谱的测定中可能有不同的结果.柠檬酸C1-2具有右面的结构:从平面结构式来看，连接亚甲基的两个羧基似乎是等价的.实际上，在酶解反应中，这两个羧基的酶解速度不同，说明这两个羧基不是化学等价的.-维生章E(Cl-3)是另外的例子在C1-3结构式的最右端，两个甲基连接在同一个CH上，即使使用400MHz的核磁共振被谱仪测定，在它的碳谱上两个甲基的谱线也已经明显地分开了.也就是说，用核磁共振碳谱就阐明了这两个甲基不是化学等价的.在链状结构中两个相同的官能团连接在同一个碳原子上：脂肪链一旋转这两个基团不就交换位置.从而具有相同的化学环境了吗?似乎这两个基团就应该具有相同的化学位移数值了。这个讨论也包括两个氢原子（两个氢原子是两个相同基团的特例).因为这两个氢原子都连接在同一个碳原子上.似乎它们就会具有相同的化学位移数值.氢谱中很重要的一点是,如果两个氢原子具有相同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就不会反映出来；反之，如果它们具有不同的化学位移数值，在氢谱中它们之间的耦合裂分就会反映出来，而且由于它们仅相距两根化学键，耦合常数为2J.总之，无论是连接在同一个碳原子上的两个氢原子，还是连接在同一个碳原子上的两个相同基团.它们的化学位移数值是否相等是不能简单地判定的.利用对称面法则判断氢原子的化学位移数值是否相等.对称面法则：对于直接在同个碳原子〈以C表示〉上的两个相同基团〈以X表示〉来说，只有当该分子存在对称面，且该对称面平分这个XCX角时，这两个相同的基团才是对映异位的.也就是说，在测定核磁共振氢谱时，当使用非手性溶剂时，这两个相同基团才会具有相同的化学位移数值（当使用手性溶剂时，这两个相同基团可能具有不同的化学位移数值).如果该分子存在分子内运动，则对于每一种构象来说，都应该存在平分XCX角的对称面，这两个相同基团才是对映异位的，在用非手性溶剂测定核磁共振谱时才会具有相同的化学位移数值.也即化学等价.先从一个简单的例子开始该化合物存在分子的对称面，因此两个乙氧基出峰的位置相同(其中的两个甲基在同一个位置出峰，两个亚甲基在同一个位置出峰)。但是该对称面不平分OCH2的两个氢原子和它们共同连接的碳原子的键角HCH，因此这两个氢原子具有不同的化学位移数值，因而它们形成AB体系，产生四重峰.旁边的甲基使它们再四裂分，因此最后产生了16重峰，远远超过了简单的估计.下面看一个复杂一些的例子.这里仅做一个最简单的指认，在7.3ppm附近的峰组面积积分数值约为7.它们对应芳香氢.在1.19ppm的三重峰其峰面积为6.对应两个甲基.在4.07ppm附近的多重峰其峰面积为4.对应两个亚甲基.为什么两个亚甲基会出现这么多重峰呢？化合物C1l-5的核磁共振氢谱如图1.3所示。图1.3在4.1ppm附近的局部放大谱如图1.4所示.在图中，可以看到14重峰，实际上是16重峰的局部重叠产生的.这14重