有机合成核磁共振解析教程

2020年2月9日1目录1系统简介2核磁共振仪器的组成及工作原理3核磁共振原理:原子核间的相互作用4仪器的分辨率及稳定性5RF脉冲6去偶7水峰的压制技术8两维核磁共振9核磁共振中梯度场的应用10.高分辨魔角旋转光谱11.固体核磁共振2020年2月9日2B0yxz简单介绍2020年2月9日3核磁共振:简介核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法.它是众多光谱分析法中的一员.其它的分析方法:电子自旋共振(ESR/EPR)红外光谱学(IR)质谱学(MS)色谱学(LC/GC/HPLC)X-ray(SCD/XRF/XRD)核磁共振成像或称MRI已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中.2020年2月9日4核磁共振:简介虽然一小部分核磁共振仪器在工业上被用来做质量控制,但核磁共振仪器现大部分仍局限在实验室使用.应用范围:结构确定StructureDetermination化学鉴定ChemicalIdentification聚合物特性测定PolymerCharacterization药品开发DrugDevelopment催化研究Catalysis用户:化学公司ChemicalCompanies药剂化学PharmaceuticalCompanies石油化工PetrochemicalIndustry高分子材料PolymerIndustry大学Universities医院Hospitals2020年2月9日5核磁共振:简介核磁共振研究的材料称为样品.样品可以处于液态,固态.众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分子组成,原子又是由质子与中子构成的原子核及核外电子组成.核磁共振研究的对象是原子核.一滴水大约由1022分子组成.HCHHmmm(10-6m)nm(10-9m)A(10-10m)2020年2月9日6核磁共振:简介具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩,例如象1H,31P,13C,15N等原子核.磁矩是一矢量.如果含有此类核的物质置放于磁场中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和反向的磁矢量符合Boltzmann分布.在数量上同向与反向的差别很小,但正是这一微小的差别造就了核磁共振光谱学.B0M单位体积内原子核磁矩的矢量和定义为宏观磁化强度矢量M(macroscopicmagnetization.其方向与外磁场方向相同2020年2月9日7在磁场中,原来简并的能级分裂成不同的能级状态.如果用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的跃迁.原子核能级的变化不仅取决于外部磁场强度的大小及不同种类的原子核,而且取决于原子核外部电子环境.这样我们就可获得原子核外电子环境的信息.宏观上讲,当用适当频率的电磁辐射(RF)照射样品,宏观磁化强度矢量从Z-轴转到X或Y轴上.通过接受器,傅立叶转换就得到核磁共振谱图.核磁共振:简介B0MB0MRF脉冲接收器ReceiverFTS(t)S(w)ass112020年2月9日8核磁共振:简介样品:非磁性及非导电灵敏度:样品需含1015原子核溶液固体Solids600MHz成像NMR2020年2月9日9核磁共振:简介0BEwLarmor频率化学位移自旋-自旋偶合e.g.B0=11.7T,w(1H)=500MHzw(13C)=125MHz化学位移~B0kHz自旋-自旋偶合Hz-kHz2020年2月9日10核磁共振:简介Information:Larmor频率原子核化学位移:结构测定(功能团)J-偶合:结构测定(原子的相关性)偶极偶合:结构测定(空间位置关系)弛豫:动力学1H13CCH3C=CH-HHCCCHHHHDJHHHCJCHCC=CCH32020年2月9日11核磁共振:简介1.21.41.61.82.02.22.4ppmppm1.01.21.41.61.82.02.22.4ppm1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.92.02.12.22.32.42.52.6分辨率可通过提高外磁场强度和增加谱图的维数而提高.nDNMR(n=2,3,4)1D谱2D(轮廓图)2020年2月9日12NMR谱仪FMAudio反馈600谱仪2020年2月9日13NMR谱仪600MHz磁体探头机柜RF产生RF放大信号检测数据采集控制数据信息交流运行控制磁体控制前置放大器计算机数据储存;数据处理;总体控制.2020年2月9日14NMR谱仪:机柜AQX(Digital)CCUTCUFCURCUVTunitBSMSshimlockCCUAQRASURouterACBADCRX22AmplifierAmplifierPTS2020年2月9日15NMR谱仪:探头RF接口RF线圈+调谐元件(电容器)HelmholtzSolenoid2020年2月9日16RF-CoilinNMRProbes2020年2月9日17NMR谱仪:术语和简写AVANCE系统:FCU:频率控制单元FrequencyControlUnitASU:频辐设置单元AmplitudeSettingUnitTCU:时间控制单元TimingControlUnitCCU:协调控制单元CommunicationControlUnitRCU:接收控制单元ReceiverControlUnitBSMS:布鲁可智能磁体控制系统BrukerSmartMagnetSystemLOT:发射/调谐开关LocalOscillatorandTuneBoardACB:功放控制板AmplifierControlBoardRX22:接收器ReceiverADC:数字/摸拟转换器AnalogtoDigitalConverterHPPR:前置放大器Pre-amplifierLCB:锁场控制板LockControlBoardPTS:频率合成器brandofsynthesizerusedXwinNMR:运行软件OperatingSoftwareLINUX/WINDOWS:计算机操作系统SGIOperatingSoftwarePulseProgram:脉冲程序OperatorInstructionsforexperiment2020年2月9日18NMR谱仪:术语和简写AV系统:FCU:频率控制单元FrequencyControlUnitSGU:信号产生单元AmplitudeSettingUnitTCU:时间控制单元TimingControlUnitCCU:协调控制单元CommunicationControlUnitRCU:接收控制单元ReceiverControlUnitBSMS:布鲁可智能磁体控制系统BrukerSmartMagnetSystemACB:功放控制板AmplifierControlBoardRX22:接收器ReceiverADC:数字/摸拟转换器AnalogtoDigitalConverterHPPR:前置放大器Pre-amplifierLCB:锁场控制板LockControlBoardXwinNMR:运行软件OperatingSoftwareLINUX/WINDOWS:计算机操作系统SGIOperatingSoftwarePulseProgram:脉冲程序OperatorInstructionsforexperiment2020年2月9日192.NMR检测A:磁化强度矢量,Larmor频率B:RF脉冲,脉冲功率,探头,电击放电C:磁化强度矢量进动,旋转坐标系,接收器,前置放大器D:接收器增益值,弛预时间(T1,T2)E:傅立叶转换,正交检测,频率扫描宽度,折反峰foldingB0MB0MRFpulseReceiverFTS(t)S(w)AECBD2020年2月9日20B0yxz2.a:宏观磁化强度矢量600MHzB0yxzM具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩.在磁场中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布.磁矩矢量沿磁场方向的进动使XY平面上的投影相互抵消.由于沿磁场方向能量较低,故原子分布较多一些而造成一个沿Z-轴的非零合磁矩矢量.虽然在理论上经常讨论单一原子的情形,但在实际上,单一原子的核磁信号非常小而无法观测.故此我们定义单位体积内原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度矢量其方向与外磁场方向相同.以此矢量来描述宏观样品的核磁特性.2020年2月9日212.a:Larmor频率核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为Larmor频率w或共振频率.此频率的大小取决于原子核的种类及外磁场的大小.0~Bwnucleussymbolabundance(%)frequency(MHz)at2.35Tproton(hydrogen)1H99.98100deuterium2H0.01515.35phosphorous31P10040.48carbon13C1.125.14nitrogen15N0.3710.13nitrogen14N99.637.22fluorine19F10094.08oxygen17O0.0413.56aluminum27Al10026.06是磁旋比.它是原子核本身的属性并只能通过实验获取.在案BRUKER仪器上,原子核的频率是通过参数BFn(MHz)设置.如BF1代表第一通道.更精细的频率调节可用参数On来完成.On叫频率偏差频率或偏置频,所以总频率为SFOn:SFO1=BF1+O12020年2月9日222.b:RF脉冲核磁信号只能在核磁化矢量位于XY平面时才能被检测到.使用与原子核Larmor频率相同无线电射频即可将M从Z-轴转向X-或Y-轴.MMrf+M当观测信号时,RF脉冲是处于关闭状态.NMR信号是在微伏(microvolts)而RF脉冲是在千伏kilovolts.2020年2月9日232.b.旋转坐标系为了更好的描述与简化所研究的体系而引进旋转坐标系统.旋转坐标系统中的Z-轴与传统的三维坐标系的Z-轴一致,而其X-与Y-轴却以与核磁共振频率相同(Larmor频率)的频率绕Z-轴旋转.在此体系中,核磁矩不在围绕Z-轴旋转而是静止在某一点上.MrfMrfxzyx’y’zxzyy’‘传统坐标系X-与Y-轴以Larmor频率围绕Z-轴旋转‘旋转坐标系2020年2月9日24实际应用上的例子.当磁化矢量被转到XY平面后,它仍以Larmor频率绕Z-轴旋转.同样的,核磁信号也以大致相当的频率饶Z旋转.然而此高频信号(数百兆赫)是不可能被数字化的,即使使用高分辨的ADC.实际应用上,就将检测到的信号与一参照频率想混合而得到其差频.此差频落在100KHz的范围内(声频)并很容易被数字化.混合检测的信号(10-800MHz)参照频率(10-800MHz)自由衰减信号(FID)(audio:0-100kHz)接受器(RX22)数字化器(HADC)计算机储存2.b.旋转坐标系2020年2月9日25通过RF脉冲的照射,磁化矢量将以RF脉冲的照射方向为轴在垂直于RF脉冲的照射方向的平面内转动.如使用X-脉冲则磁化矢量将围绕X-轴方向在YZ平面内转动.-只要RF脉冲打开,则磁化矢量的转动就不会停止.-磁化矢量的转动速度取决于脉冲强度.-脉冲长度将决定磁化矢量停止的位置.Mrfxyz45o90o180o270o360o2.b:RF脉冲2020年2月9日2690o或p/2脉冲将给出最大的信号.所以也就成为准确测定此参数的原因之一.在特定的功率强度下,通过采集一系列不同脉冲长度的谱图以确定最大值或零强度点.此点就给出90o或180o的脉冲.在BRUKER仪器,RF脉冲一般以pn(e.g.p1)等参数来描述其标准单位是微秒(ms).功率强度是以pln,(e.g.pl1)等参数来描述其标准单位是dB.)/lg(2001VVdB)/lg(1001PPdBMrfxyzPulselength90180270360)/lg(2001VVdB2.b:RF脉冲2020年2月9日272.b:RF