6第五章核磁氢谱(中)

第五章核磁共振氢谱（中）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(PMR,1HNMR)两种异构体，其NMR谱如下：CCHaCH2ClCHcCH3CH3HbdCCHaCH2ClCHcCH3CH3Hbd反式：Jab：12-18Hz顺式：Jab：7-11Hze.g从60MHz图看Ha与Hb偶合（δH5.0～6.0ppm）吸收峰图形复杂不能按一级谱分析，200MHz图谱基本上可以用一级谱分析，将200MHz图谱拉宽图的Jab=15.3Hz，化合物结构为反式JabJbcJadJabCCHaCH2ClCHCH3CH3Hbdc5.00-6.00ppm部分烯氢的裂分：同碳质子间相隔两个化学键（），偶合常数2JHH一般为负值，有时为正值。分子结构对2JHH影响很大。如：sp3碳原子的同碳质子偶合常数可从-30Hz到+6HzCH2，CH3，CH4等偶合只有单峰。同碳质子为磁全同质子。量子力学表明：磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与J值无关(不分裂）。所以CH2，CH3及CH4只有单峰2．同碳偶合（偕偶）CHH电负性取代基对J同的影响化合物J同（Hz）化合物J同（Hz）CH4-12.4CH2=CH2+2.3±0.2CH3Cl-10.8CH2=CHPh+1.3CH2Cl2-7.5CH2=CHCl-1.9CH3OH-10.8CH3CCl3-13影响2JHH的因素1．键角α的变化：随碳原子杂化轨道中S成分增加，α也增加2JHH趋于正方向CH42JHH（Hz）-12.4-4.5+2.5H2CCH2H2CH2CCH2α109.5°114°120°CH3-,CHHCHH,2JHH随取代基电负性增加而增加CH4CH3OHCH3F-12.4-10.8-9.67CH2=CH2(CH3)3C-N=CH2O=CH2+2.5+17+41吸电子取代基连在碳上，J正值增大。*若β位有吸电子基则2JHH向负方向变化CH4Cl3CCH3LiCH=CH2CHF=CH2-12.4-13.0+7.1-3.2βα如取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云2JHH向负方向变化CH4O=C(CH3)2-12.4-14.9COCH3CHHH3．远程偶合远程偶合：质子之间通过四个（4JH-C-C-C-H）或四个以上键偶合多数情况下通过π键和张力环传递。（烯、炔、芳烃、杂环、小环或桥环）J值一般为0～3Hz炔烃的远程偶合可达七个键以上CH3-C≡C-C≡C-C≡C-CH2OH9J=+0.4Hz如：丙烯式偶合J值一般为负HbHa顺式偶合HcHa反式偶合0～-3HzHCCCH2.5HCCCCH2.2HCCCCC3HCCCCCCCCC0.4H1.3HCCCCH2.93丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合CCHAHBCHCCCCCHHCCCCHH远J+1.0～+5.0与两面角有关高丙烯式偶合：“W”效应：饱和化合物的远程偶合一般观察不到。但如质子相隔四个单键为“W”（或M型）（4JHH）固定碳架，饱和体系也可观察到强的偶合HaHbCONHC(CH3)3ClHaClHbCONHC(CH3)3HaHb间有W效应无W效应4Jab=7Hz4Jab=0Hz若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加）小环，三个‘W’五元环，二个‘W’四元环，二个‘W’4JHH=+18Hz4JHH=+8Hz4JHH=+10HzHHHHHHHHX在共轭体系中，5根键处于锯齿状时，构成5JH-H，则发生远程偶合：4．芳烃质子间的偶合芳烃质子间的J常用来判断取代类型3J邻=6～9Hz4J间=1～3Hz5J对=0～1Hz取代芳烃:一元取代苯当Z电负性增加时:3J1,2（邻）增加4J1,3（间），5J1,4（对）下降，3J2,3不变，另一邻位不变ZH1H5H2H3H45．质子与其它磁核的偶合除1H间的偶合外，1H与13C，19F及31P等磁核的偶合在结构分析中常可见。1H与13C的偶合以后详细讨论。19F，31P的天然丰度为100%，有机氟化物或有机磷化物中P或F与1H的偶合可明显地观察到，19F和31P与1H间的偶合常数JH-F，JH-P比JH-H大得多。15N的天然丰度小可以不考虑。由于14N有四极矩，其弛豫过程产生复杂的影响因素，往往使与14N邻近的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清P,F原子核均为磁核I=1/2，1H－31P偶合峰的裂分规律也符合n+1规律如：31P1JH31P＞3JH31P＞2JH31PCH3(CH2)3CH2CCH2POCH2CH3OCH2CH3Oabcdebd质子2JH-C-P=23Hzn+1=2裂为2峰e质子3JH-C-O-P=7Hz(1个P+3个邻碳上的H)n+1=5为五峰δH(ppm):a0.9粗tb1.2粗mc2.5td3.0d2JHdP=23Hze4.0五重峰3JHeP=7Hz3．杂原子上活泼氢的交换：（在测定活泼氢时加入重水D2O失去活泼氢峰）与杂原子（O，S，N）相连的活泼氢，一般能在分子内或分子外交换，交换速率不仅取决于杂原子种类、官能团性质，也取决于样品测定时的环境（溶剂极性、溶剂浓度、测定温度等）。这些质子的共振信号对环境变化很敏感。乙醇其1HNMR谱为CH3CH2OHδHa1.17tδHb3.62qδHc5.37s为何醇羟基上的氢不与CH2上的质子进行偶合呢？b应为5重峰，c应为3重峰（n+1规律），羟基质子应与Hb偶合为3Jbc型。乙醇的高分辨NMR谱OHCH2CH3普通乙醇中有少量质子（H+）存在，ROH上的活泼H与质子交换速度太快，不与CH2质子发生有效偶合为单峰。CH2只表现与CH3质子偶合裂分（OH质子的δH是醇、酸两种环境下的几率平均值，吸收峰在较低场）。（NMR仪如照相机一样无法判定何H为何为）HHROH+H+ROH+H+如仔细除去微量的酸，纯乙醇的NMR为：δHa1.17tδHb3.62五重δHc5.37t除去醇中游离酸相当困难，可用二甲亚砜（CH3）2SO或丙酮作溶剂测定醇的PMR。羟基质子与二甲亚砜形成很强的氢键，大大降低OH与H+交换速度，图谱中出现邻碳偶合。DMSOROHOSCH3CH3判定伯仲叔醇δH2.6ppm：DMSO的质子峰CH3SCH3OδH2.6ppm：DMSO的质子峰DMSOCH3CHOHCH3TMSδH2.6ppm：DMSO的质子峰杂原子上活泼氢的交换A）N-H：许多伯胺，仲胺、叔胺上质子可快速交换,与ROH一样(P176图5.32，b单峰，δ1.5)α-甲基苄胺的氢谱b芳香伯胺（苯胺）一般也为单峰（图5-33中的Hc）c对异丙基苯胺的氢谱（CDCl3）但芳香仲胺质子交换速度慢故与14N（I=1）偶合（图5-34的Ha）但不能与C偶合a二苯胺的氢谱（CDCl3）酰胺(RCONH2)、吡咯()及氨基甲酸酯(H2NCO2R)氨基上质子交换慢可与14N偶合，只出现宽信号NHδH6-8己酰胺的氢谱（氘代DMSO）p177图5-35δH6.76（N-H）；δH2.8（CH3-N双峰）N-H的裂分N—甲基丙酰胺的氢谱（CDCl3）C铵盐中，N-H交换慢,也要裂分：-NH·HCl，-CH2-裂分为3二苄胺盐酸盐的氢谱（CF3COOH）SH巯基质子交换也很慢，室温下与邻碳质子偶合b双峰S-HaSH被CH2偶合ba苄硫醇的氢谱4．酮-烯醇式互变异构：具有β-二羰基结构的化合物有互变异构CH3CCH2CCH3OOCH3CCHOHOCCH3在互变过程中，两种异构体存在，寿命长，互变速度慢，所以两种异构体的质子信号在图谱中都出现（如，UV，IR都有）两种质子信号强度比也可计算平衡中混合物异构体的百分含量，计算平衡常数CH3CCH2CCH3OOCH3CCHOHOCCH3bcbdeab乙酰丙酮的PMR谱酮式烯醇式15合成化合物或分离天然化合物后，结构都要进行表征一种手段很难确定一个未知物的结构，元素分析、UV、MS、NMR、IR都要一齐使用氢谱有偶合裂分造成信号峰的畸变，使峰的位置及裂距不能直接代表有关质子的化学位移（δ）及偶合常数（J），造成解析的困难，讨论识谱的一般规律及简单图谱的解析法5.6氢谱的解析一、几种常见的自旋系统1．二旋系统：根据Δν/J值差别区分A2、AX及AB系统三种：当Δν/J＞＞20一级图谱，AX系统为双双峰(dd)当Δν/J=0两质子为全同核，属A2系统单峰(s)其余Δν/J：1.0～5.0为AB系统二级图谱（1）A2系统最简单最易解析（2）AX系统：一级图谱可用n+1规律容易解析但较少（3）AB系统：i）与AX系统一样有四峰，A，B各占二条ii）每两峰间距离为JAB，但两峰强度不等，外侧峰低，内侧峰高νA，νB不能由图谱读出（不在两峰之中，而在重心上）可据四峰位置计算化学位移νA及νB，以及强弱峰强度之比JAB可直接另取JAB=ν2－ν1=ν4－ν3iii）峰裂分强度之比41323421ABABJDJDIIII经验规律：D，JAB及ΔνAB存在如下关系式：D2=JAB2+ΔνAB2∵ν2+ν3－ν1=ν4OHaHbOAB系统常见于烯碳上的氢，苯环邻位上氢，间位上的氢和-O-CH2-O-上两个氢。OHaHbO环内烯碳上的氢HHHHHHHHHH2．三旋系统（threespinsystem）A3，AX2，AMX；ABC，ABX及AB2六种其中A3，AX2，及AMX为近似一级图谱，可按n+1规律处理（1）AMX系统氧化苯乙烯：三元环上的三个质子为AMX自旋系统，HA，HM，HX三个质子互相偶合，J不等，共振信号各为一组四重峰。三个质子的δ值各为各组裂分峰的中点，δA，δM，δX值可在谱图中直接读出，JAM，JAX，JMX可直接由图上测得。OC6H5HMHAHX按：J值不相同如：对HAJAM≠JAX∴峰裂分为（n+1）（n′+1）=2×2=4峰，四重峰的中心点即为该质子的化学位移OC6H5HMHAHX4.03.53.02.5JMAJMXJXAJXM（2）AX2系统一级图谱A为三峰1：2：1，X为两峰4：4如：1，1，2-三氯乙烷CH2CHClClClabHA：四条线（1，2，3，4）HB：四条线（5，6，7，8）；9线为综合谱线很弱的看不到。常常B2在左，A在右当Δν/J增大而差异增大Δν/J=10（近似一级图谱AX2系统）；Δν/J=0.33两边弱峰消失，只有5条谱线，不是一级图谱。CHCH2CHCHCHRRR（3）AB2系统为二级谱，如：（5）ABC系统：十分复杂如：CH2=CH－CN（丙烯腈）最多可达15条谱线，正常可看到12条60MHz仪器核数目（n）系统理论谱线数2AB43ABC154ABCD565ABCDE2106ABCDEF7927ABCDEFG30034．四旋体系：A2X2，A2B2，及AA′BB′体系可形成A2B2及AA′BB′体系。AA′BB′体系常为：A（A′）应为14条，B（B′）也为14条。但谱线重叠及某些峰太弱。左右对称XYXX或XYXX或及CH2CH2ClClNOOHXHA二、常见的一些复杂图谱讨论常见的官能团谱图。1．取代苯环：（1）单取代苯环：为五旋体系AA′BB′C，AA′的δ相同，但JAB≠JA′B（BB’也相似）谱图的苯环区，从积分曲线得知有5个氢存在，可判为单取代苯环，NMR的复杂性在于Δν/J，当苯环上的取代基发生变化时J变化不大，只是Δν变化大，不同性质的取代基使o,m,p位质子的δ值偏离苯质子，因而使取代苯的谱图出现不同形状。XAA'BB'CA．第一类取代基，（CH3，CH2，CH，Cl，Br，-CH=CHR及-C≡CR)这类基团不是强的屏蔽基团也不是强的去屏蔽基团o，m，p的δH值相对于苯变化不大,峰分不开中间高，两边低的大单峰，(粗单尖峰)δH值在苯及苯的附近（~7.27ppm）中间高，两边低，大单峰ClB．第二类取代基：强的邻对位定位基，NH2，NHR，NHR′，R″，OH，OR为强屏蔽基团影响苯环上邻对位质子上的电子云密度使其增高。五个氢分为两组：邻对位的氢（3个高场），间