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过程装备腐蚀与防护综述1第一章金属电化学腐蚀基本原理1.腐蚀控制通常有两种措施，一是补救性控制，即腐蚀发生后再消除它；二是预防性控制，即事先采取防止腐蚀的措施，避免或延缓腐蚀，尽量减少可能引起的其他有害影响。2.腐蚀的定义与分类腐蚀是金属与其周围介质发生化学或电化学作用而产生的破坏”。腐蚀有不同的分类方法。按照腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。按照金属破坏的特征，可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。(1)全面腐蚀是指腐蚀作用发生在整个金属表面，它可能是均匀的，也可能是不均匀。(2)局部腐蚀是指腐蚀集中在金属的局部区域，而其他部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。局部腐蚀有以下几种：①应力腐蚀破裂SSC在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏。②腐蚀疲劳金属在腐蚀介质和交变应力或脉动应力作用下产生的腐蚀。③磨损腐蚀金属在高数流动的或含固体颗粒的腐蚀介质中，以及摩擦副在腐蚀性质中发生的腐蚀损坏。④小孔腐蚀腐蚀破坏主要集中在某些活性点上，蚀孔的直径等于或小于蚀孔的深度，严重时可导致设备穿孔。⑤晶间腐蚀腐蚀沿晶间进行，使晶粒间失去结合力，金属机械强度急剧降低。破坏前金属外观往往无明显变化。⑥缝隙腐蚀发生在铆接、螺纹接头、密封垫片等缝隙处的幅度hi。⑦电偶腐蚀在电解质溶液中，异种金属接触时，电位较正的金属促使电位铰负的金属加速腐蚀的类型。⑧其他如氢脆、选择性腐蚀、空泡腐蚀、丝状腐蚀等都属于局部腐蚀。3.电极电位通常把由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为电极电位（也称为电极电势，electrodepotential．简称电位），是一个矢量，其数值由电极本身、电解液浓度、温度等因素决定，包括平衡电极电位和非平衡电极电位。4.平衡电极电位当电极反应正逆过程的电荷和物质都处于平衡状态时的电极电位称为平衡电极电位或可逆电位，用E0表示。以规定为零的标准氢电极电位为分界线，电位比氢的标准电极电位负（低）的金属称为负电性金属，电位比氢的标准电极电位正（高）的金属称为正电性金属。5.金属电化学腐蚀的热力学条件：E=Ek－Em＞0,即金属电极电位小于（负于）介质中阴极元素的电极电位时，腐蚀可以自动发生。(1)在有氧的介质中，当金属的电极电位Ee,m比介质中氧的电极电位Ee,o更负时，金属发生腐蚀；(2)在无氧的还原性酸中，当Ee,m＜Ee,H时，金属发生腐蚀；过程装备腐蚀与防护综述2(3)当两种不同金属偶接在一起时，电位较负的可能发生腐蚀，较正的则可能不腐蚀。6.★腐蚀电池由几部分组成？举例说明腐蚀原电池的电化学过程。两个不同活动性的电极，电解质溶液，闭合回路宏观腐蚀电池（一般形成宏观腐蚀电池有三种情况：金属偶接、浓差电池及温差电池）微电池7.★构成金属表面电化学不均一性的主要原因为：（1）化学成分不均一（2）组织结构不均一（3）物理状态不均一（4）表面膜不完整8.★腐蚀速度的计算：(1)质量法（重量法）：以腐蚀前后金属质量的变化来表示K失重=（Wo－W1）/ST=ic*A/nFicorr=B/RFRF=ηa/ii=I/SWo---初始重量，W1---腐蚀后质量，S---表面积（平方米），T---时间（小时），i---极化电流密度，ηa---过电位，RF---极化电阻B---初始电位icorr=ic---腐蚀速度A---摩尔质量n---电子数（如Fe2+的n=2）F---库伦常数F=96500K单位g/（m2*h）(2)深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示D=24x365K/1000ρ=8.76K/ρ(mm/a)毫米每年D—腐蚀深度，ρ---金属的密度，g/cm3★例：在用恒电位法测量极化曲线实验时，当过电位ηa=5mV，测得极化电流为25μA，试样工作面积1cm2，求极化电阻RF。若已知在该介质中B＝50mV，Fe以Fe2+形式溶解，ρ铁＝7.9g/cm3,Fe的摩尔质量为56g/mol，腐蚀为全面腐蚀，求腐蚀速度ic，并分别用重量法和深度法表示腐蚀速度。9.金属腐蚀速度的影响因素：(1)金属本身：电极电位、超电压、钝性、组成、组织结构、表面状态、腐蚀产物性质等(2)热处理工艺：影响合金的盈利状态和晶相结构等；(3)介质环境：组成、浓度、PH值↓、温度↑、压力↑、流速↑等；(4)其他环境：电偶效应、微量氯离子、微量氧、微量高价离子、析出氢等。10.耐蚀性的评定：对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级。对于一些要求严格的场合往往用十级评定标准，一般工程应用可用三级或四级就足够了。四级：一级耐蚀年腐蚀深度＜0.05mm/a二级较耐蚀0.05~0.5三级可用0.5~1.5四级不可用＞1.511.极化现象电池工作过程中，由于电流流动而引起的电极电位偏离初始值的现象。过程装备腐蚀与防护综述3阳极电位向正方向偏离称为阳极极化；阴极电位向负方向偏离称为阴极极化。12.★极化产生的原因及三种极化形式作用的含义是什么？产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反应与电子迁移速度存在差异引起的。(1)电化学极化：电极反应速度电子迁移速度；(2)浓差极化：去极剂或反应产物在溶液中的扩散速度电极反应速度；(3)膜阻极化：金属表面形成的保护性薄膜阻滞了阳极反应，使阳极电位急剧正移；同时由保护膜的存在，系统电阻大大增加。极化的实质是一种阻力，增大极化，有利于降低腐蚀电流和腐蚀速度，对防腐有利。13.超电压：腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电极电位降低或阳极电极电位升高，其偏离平衡电极电位的差值即称为超电压或过电压。超电压越大，极化程度越大，电极反应越难进行，腐蚀速率越小，反之亦然。对应极化的三种形式，超电压也有三种：1.活化超电压2.扩散超电压3.膜阻超电压14.去极化作用凡是能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。增加去极剂的浓度、升温、搅拌、扩大极板面积等都可能产生去极化的效果。显然，从控制腐蚀的角度，总是希望如何曾极化作用以降低腐蚀速度。15.★析氢腐蚀的产生条件及特点介质中的氢离子作为去极剂在阴极上放电成氢原子，进一步结合生成氢分子，并在阴极上析出，从而使阳极金属不断溶解的腐蚀。(1)析氢腐蚀的条件：阳极金属电极电位必须低于析氢电极电位，即Em＜EH；在标准状态下，应低于氢的标准电极电位，因此，一般情况下，碳钢、铸铁、锌、铝、钛、锰、铬、镍等金属及合金，在酸性介质中都能发生析氢腐蚀，而且，PH越小，酸性越强，发生析氢腐蚀的倾向性越大。一些电极电位负的金属在碱性溶液或水中也能发生析氢腐蚀，比如铝、镁等。(2)析氢腐蚀的历程：阳极：M－2e→M2+阴极：2H++2e→H2↑(3)析氢腐蚀的特点：阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大；溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大；阴极面积增加，腐蚀速度加快；氢离子浓度增高、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧16.耗氧腐蚀的产生条件及特点溶液中的氧分子在腐蚀电极的阴极上进行离子化反应而不断被消耗，并促使阳极金属不断溶解腐蚀------也叫吸氧腐蚀。(1)发生耗氧腐蚀的条件：阳极金属的电极电位小于氧的电极电位，即Em＜Eo2,由于氧的电极电位远大于氢的电极电位，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更易发生，绝大多数金属，在中性、碱性及较稀的溶液中，在大气、土壤、水中几乎都发生耗氧腐蚀。(2)历程：阳极：M－2e→M2+阴极：O2+2H2O+4e→4OH-(3)特点：①腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异②在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本性关系不大③溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大④阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异⑤溶液的流动状态对腐蚀速度影响大过程装备腐蚀与防护综述417.钝化现象金属从活性溶解状态向耐蚀状态的转化叫金属的钝化。钝化后的状态叫钝态。(1)金属钝化现象的特征：①金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关，②金属钝化后电位往正方向急剧上升，③金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性，④在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可使金属从活态转变为钝态。(2)钝化途径：化学钝化和阳极钝化(3)钝化理论成相膜理论与吸附理论(4)金属钝性的应用：①阳极保护；②化学钝化提高金属耐蚀性；③添加易钝化合金元素，提高合金耐蚀性④添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性18.★绘制钝化金属典型阳极极化曲线并标明各区域和重要节点的含义。第二章影响局部腐蚀的结构因素19.应力腐蚀破裂SCC(StressCorrosionCracking)：金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下引起的破裂，简称应力腐蚀。SCC特征：SCC是敏感材料、特定环境和拉应力的综合，三者缺一不可；SCC是一种典型的滞后破坏，一般经历孕育期、裂纹扩展期和快速断裂期三个阶段；SCC的裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种类型，与金属－环境体系密切相关。应力腐蚀破裂裂纹形貌：应力腐蚀裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种。不同的材料有不同的破裂方式：碳钢、高强钢、铝合金、铜合合多半是沿晶间断裂，奥氏体不锈钢、镁合金大多是穿晶型，钛合金为为混合型。20.★应力腐蚀产生的条件，发生阶段及防止途径(1)三个基本条件：敏感材料、特定介质环境和拉应力三者缺一不可。(2)发生阶段：第一阶段为腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段，也是导致应力集中的裂纹源生核孕育阶段，常把相应的这一阶段时间称为潜伏期或诱导期或孕育期。接着为裂纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑发展到单位面积所能承受最大载荷的所谓极限应力值时的阶段。最后是失稳纯力学的裂纹扩展阶段，即为破裂期。(3)防止或减少SCC的措施比较有效而广泛应用的方法是消除或降低应力值。①降低设计应力，使最大有效应力或应力强度降低到临界值以下。②合理设计与加工减少局部应力集中。结构设计时应尽可能想法降低最大有效应力。③采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性。④其它方法：合理选材。⑤材料处理：如果条件允许的场合，亦可采用去除介质中有害成分，添加缓蚀剂：添加缓蚀剂的办法防止SCC。⑥采用阴极保护：基于阳极溶解理论，也可减缓或阻止SCC。21.腐蚀疲劳由于腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏。疲劳断裂：金属构件在变动负荷作用下，经过一定周期后所发生的断裂。实例：轴承、滑轮过程装备腐蚀与防护综述5腐蚀疲劳特点：如果工作应力不超过临界循环应力值（疲劳极限）就不会发生疲劳破坏；腐蚀疲劳不存在疲劳极限，往往在很低的应力条件下亦会产生断裂。没有特定的腐蚀介质限定，腐蚀环境广。防护措施：最为有效的办法是降低部件的应力，这可以通过改变设计和正确的热处理予以改善。镀锌、镉等；加缓蚀剂；表面氮化和喷丸处理；阴极保护。22.磨损腐蚀腐蚀性流体与金属构件以较高速度作相对运动而引起金属的腐蚀损坏。类型：磨损腐蚀有湍流腐蚀、空泡腐蚀、微振腐蚀。化工生产装置中最常见的是前两种。防护措施：合理的结构设计与正确的选材23.★孔蚀与缝隙腐蚀的区别？哪些措施可防止孔蚀？又叫坑蚀，俗称点蚀、小孔腐蚀，它只发生在金属表面的局部地区。粗糙表面往往不容易形成连续而完整的保护膜，在膜缺陷处，容易产生孔蚀；一旦形成了蚀孔，如果存在力学因素的作用，就会诱发应力腐蚀或疲劳腐蚀裂纹。孔蚀时，虽然金属失重不大，但由于腐蚀集中在某些点、坑上，阳极面积很小，因而有很高的腐蚀速度；加之检查蚀孔比较困难，因为多数蚀孔很小，通常又被腐蚀产物所遮盖，直至设备腐蚀穿孔后才被发现，所以孔蚀是隐患性很大的腐蚀形态之一。易钝化的金属在含有活性阴离子(最常见的是Cl-)的介质中，最容易发生孔蚀。孔蚀的过程大体上有蚀孔的形成与成长两个阶段。★孔蚀的防止方法：(1)主要从材料上考虑如何降低有害杂质含量和加入适量的能提高抗孔蚀能力的合金元素；(2)改善热处理制度，或者设法降低介质中尤其是卤素离子的浓度；(3)结构设计时注意消除死区，防止溶液中有害物质的浓缩。此外，也可以采用阴极保护。24.缝隙腐蚀当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的缝隙(一般为0.025～0.1mm)时，缝内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝