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依兰克勒60万吨甲醇项目（602）低温甲醇洗岗位培训教材1.概述1.1本工序的任务从变换工序来的变换气中除含有氢气、氮气外，约含有44.7％的CO2和少量的H2S与COS等硫化物，还含有CO、CH4、Ar以及饱和的水份等。含氧化合物与含硫化合物是氨合成触媒的毒物，气体在进入合成工序之前，必须将他们脱除干净；并且，由于后续工序是采用液氮洗脱除CO、CH4等，为防止CO2与水份等冻结成固体堵塞管道和设备，也必须将它们脱除干净。另外，从变换气中分离出来的CO2数量较大，浓度较高，而它又是生产纯碱、尿素、干冰等化工产品的主要原料；H2S及COS等硫化物数量虽小，但它们也是生产硫酸等的原料，而且，H2S、COS等硫化物对大气污染严重。因此，低温甲醇洗工序的任务是：（1）、净化原料气将进入甲醇洗的原料气中CO2、H2O、H2S等脱除至规定的含量，以满足后续工序液氮洗和氨合成的生产要求。（2）、回收副产品CO2是低温甲醇洗工序的主要副产品，可用于生产纯碱、尿素以及食用CO2等，因此，低温甲醇洗工序必须保证CO2产品的质量和数量，以满足用户生产的需要；对H2S及其它含硫化合物的回收，也要保质保量，达到配套装置规定的要求。（3）、环保任务由于低温甲醇洗工序还向外界排放废气和废水，它们含有污染环境的H2S、甲醇等有毒物质，因此，必须加强生产控制，以满足环境保护的需要。1.2吸收剂的特性低温甲醇洗的吸收剂是甲醇，甲醇是一种有机溶剂，其一般性质如下表1-1所示。作为吸收剂，它应具备以下一些要求：（1）、吸收剂的吸收能力。气体中待脱除的组分在吸收剂中的溶解度以及它与温度、压力的关系是吸收剂的最重要性质。吸收过程的主要指标如吸收剂的循环量，气体解吸所需要的能耗，溶液再生的条件，设备的大小等都与溶解度有关。一个良好的吸收剂应当具备有较高的吸收能力以减少溶液的循环量，增大溶质的吸收速度。甲醇的吸收能力与其它吸收剂的比较见表1-2（2）、吸收剂的选择。选择吸收剂是指在同一温度与分压下，气体中被脱除组分的溶解度α2与气体中最靠近这一组分的溶解度α1之比。它可用吸收剂的选择系数C来表示，即C＝α2/α1。吸收过程中不需脱除组分的消耗，混合气完全分离的可能性以及工艺流程中的很多特点及消耗指标都与吸收剂的选择性有关，一种良好的吸收剂对脱除的组分应具有较高的选择性。甲醇吸收剂的选择性与其它吸收剂的比较亦见表1-2依兰克勒60万吨甲醇项目2表1－1、甲醇的一般性质表1－2、几种吸收剂吸收能力及选择性比较（3）、吸收剂的饱和蒸汽压。在操作温度下，吸收剂应具有较低的蒸汽压，以减少吸收剂的损耗。吸收剂饱和蒸汽压的大小会影响吸收与再生的操作条件及流程的布置。甲醇的蒸汽压数据如下表1-3所示。依兰克勒60万吨甲醇项目3表1-3、甲醇的蒸汽压（mmHg）（4）、吸收剂的沸点。在很多情况下，要求吸收剂的沸点温度低。当吸收剂积累了杂质时一般要将吸收剂进行蒸馏，吸收剂热再生时也需要在再沸器中加热，吸收剂的沸点过高，则必须将蒸馏的温度提的很高，或者要在真空下进行蒸馏，能耗增加。（5）、吸收剂的比热、粘度。吸收剂应具有较大的比热以便能吸收大量的吸收热而不致于使温升过高；吸收剂的粘度影响到热量与质量的传递速度，相应设备的大小以及溶液输送时的能耗，因此应当选用粘度小的吸收剂。甲醇的比热一般随温度升高而升高，粘度随温度的升高而降低。如图1-1、图1-2所示。图1－1、甲醇的比热依兰克勒60万吨甲醇项目4图1－2、甲醇的粘度（6）、吸收剂应具有很高的热化学稳定性，吸收过程中有关的副反应应进行得很慢；吸收剂的腐蚀性应小，起泡性应低；吸收剂的凝固温度不宜太高，以利于贮存；吸收剂的可燃性应小，毒性应低；吸收剂应易于再生，以利循环使用；吸收剂来源广泛，价格低廉等等。甲醇是一种良好的吸收剂。从表1-2可看出，当CO2分压为10atm时，－30℃的情况下甲醇的吸收能力要比水大50倍。当温度降低时，其吸收能力增大得更快；甲醇具有很高的热稳定性和化学稳定性；甲醇不会被有机硫、氰化物等杂质所降解，甲醇不起泡，纯甲醇不腐蚀设备和管道。低温下，甲醇的粘度也很小，在－30℃时，甲醇的粘度等于常温水的粘度，而在－55℃时，仅比水的粘度大一倍。甲醇可以大量生产，比较便宜，容易获得。甲醇同时能吸收H2S和CO2，而且吸收H2S的选择性比CO2好，在任何情况下，都可以将H2S从气体中脱除干净而将CO2大部分保留在气体中。总之，甲醇是脱除工艺气体中CO2、H2S等酸性气体的一种良好的吸收剂，但甲醇易燃、易爆，而且有毒，当人吸收10mL时，就会双目失明，吸30mL时就可致命，在空气中的允许浓度为50mg/m3。因此，设备制造和管道安装都要严格要求不漏，操作时要谨慎从事，要严防事故的发生。1.3工艺特点脱硫、脱碳的方法比较多，如表1-4a、b所示。低温甲醇洗是其中的一种，它是五十年代初由德国林德公司和鲁奇公司联合开发的，主要用于从变换气中提取高纯度H2，从裂解气中提取乙炔，从鼓风炉煤气中回收高浓度CO2，从CH4中分离C2H2，以及从焦炉气中分离苯和环戊烯等，经低温甲醇洗以后，气体中不含硫化物，CO2含量可达至5ppm以下。依兰克勒60万吨甲醇项目5表1-4a脱硫、脱碳的一些方法表1-4b脱硫、脱碳的一些方法现今以渣油、煤为原料生产合成氨的大型装置，均采用低温甲醇洗工艺来脱除工艺气中CO2、H2S等酸性气体。这是因为低温甲醇洗工艺有它自己的特点：（一）优点1．低温甲醇洗工艺可以脱除气体中的多种杂质。低温甲醇洗是物理吸收，当酸性组份分压高时（如图1-3的P1），物理吸收的能力C1ph比化学吸收能力高（C1cb），而且吸收剂的吸收量随组份分压的提高而增加，几乎成正比，这样，操作压力提高，循环量就会减少。当操作压力降低时（如图中P2分压），物理吸收的吸收能力将远高于化学吸收，如图所示△Cph＞△Cch，这样，物理吸收的再生能耗就小。在－30℃～－70℃的低温下，甲醇能同时脱除依兰克勒60万吨甲醇项目6气体中的H2S、COS、CS2、RSH、C2H4、CO2、HCN、NH3、NO以及石蜡烃、芳香烃、粗汽油等杂质，并可同时脱除气体中的水分，使气体彻底干燥，甲醇吸收的杂质可以通过不同的再生条件对不同组分加以回收，分别得到不同的副产品。以煤、渣油为原料生产合成氨时，需脱除的CO2量较多，另外，气化趋向于采用更高的气化压力，因此，利用物理吸收法――低温甲醇洗来净化工艺气更为有利。图1-3化学吸收与物理吸收的平衡曲线2．气体的净化度高。净化合成气中总硫含量可脱除至0.1ppm以下，CO2可净化到20ppm以下，低温甲醇洗个适用于硫含量有严格要求的任何工艺。3．可选择性脱出H2S和CO2。低温甲醇洗可以选择性地脱除H2S和CO2，并可分别加以回收，便于进一步加工，由于H2S、COS和CO2在低温甲醇中的溶解度都很大，所以吸收剂的循环量很小，这样势必动力消耗、运转费用较低；另一方面，低温甲醇对H2、CO和CH4的溶解度都很低，这就使有用气体的损失保持在较低的水平。4．甲醇的热稳定性和化学稳定性好。低温下甲醇的蒸汽压也很低，正常运行时，溶剂损失较低。5．低温甲醇洗工艺和液氮洗相配合能量利用更加合理。低温甲醇洗工艺脱除H2S和CO2与液氮洗脱除CO、CH4联合使用时，就显得格外合理，液氮洗需要在－190℃左右的低温下进行，要求进液氮洗装置的气体彻底干燥。由于低温甲醇洗同时具有干燥气体的作用，并已使气体温度降到－50℃～－70℃的低温，这从工艺配置和制冷角度来说，避免了工艺配置上的“冷热病”和节省了冷冻的动力。低温甲醇洗装置三塔的汽提氮气利用进液氮洗冷箱前的分子筛再生氮气作为气原之一，流程配置更显得合理。（二）缺点1．甲醇毒性大，易对环境造成污染，对排放的甲醇残液需进行处理。五塔的稳定操作是本工段外排废水达标的关键。2．由于在低温操作，对材质和制造技术要求较高，设备制造有一定困难。3．为回收冷量，换热设备特别多，流程复杂，换热设备费用大，绕管式换热器制造成本和难度相对较高。依兰克勒60万吨甲醇项目72.低温甲醇洗净化工艺的理论基础及基本原理2.1、拉乌尔定律和亨利定律是研究任何气体气、液相平衡的两个基本定律，被吸收的气体在甲醇中的气、液相平衡同样符合这两个基本定律。拉乌尔定律：溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积。即PA＝PA×XAPA——————混合溶液中溶剂的蒸气压PA—————纯溶剂的蒸气压XA——————溶剂的摩尔分数设溶质的摩尔分数为XB由于XA＝1－XB，所以PA＝PA×（1－XB），即溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶质的摩尔分数。亨利定律：在恒温和平衡状态下，一种气体在溶液里的溶解度和该气体的平衡压力成正比。即PB＝KXBPB——————该气体的平衡压力XB——————该气体在溶液中的摩尔分数K——————亨利系数实验证明，在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必服从拉乌尔定律。低温甲醇洗就是利用甲醇在低温（－9～－64℃）、高压的条件下，对CO2、H2S有较高的吸收能力，对合成气中的有效组份CO、H2有较低的溶解度。即甲醇作为吸收溶剂对被吸收的气体具有较高的选择性。亨利定律在使用过程中，为了物料衡算的方便，可以有多种表达式。如气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压的关系可以表达为CA*＝HPA。溶质气体在液面上方的平衡分压与溶质在溶剂液体里摩尔分率的关系可以表达为PA*＝EXA。亨利定律适用于难溶，较难溶的气体，对于易溶、较易溶的气体，只能用于液相浓度很低的情况，而且必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态应相同；对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，彼此互不影响，但当分压超过其中任何一种气体的适用范围后，分之间的作用力就要加大，此时，各种溶质气体就要相互降低其溶解度。亨利定律不能完全适用。2.2、吸收是应用液体来吸收气体的操作过程。通常用于从气体中吸收一种或几种组分，以达到气体分离的目的。其基本原理是利用气体混合物中各分组分在溶剂中的溶解度不同，通过气液传质来实现。一般把吸收用的液体成为吸收剂或溶剂，被吸收的气体组分称为可溶性气体、溶质或组分，其余不能被吸收的气体组分称为惰性气体或载体。吸收过程两相界面附近的传质情况可用图2—1表示。其中A代表在相间传递的物质，即溶质；B代表惰性气体，即载体；S代表吸收剂，即溶剂；“B＋A”、“S＋A”表示气、液相中的组成。依兰克勒60万吨甲醇项目8图2—1吸收传质过程示意图吸收和解吸（脱吸）是互逆的过程，是一个动态的平衡体系。吸收时按溶剂与溶质是否会发生化学反应，可以分为物理吸收和化学吸收。根据吸收时温度是否有变化，可以分为等温吸收和非等温吸收，还可以按被吸收组分的数目可分为单组分吸收和多组分吸收。低温甲醇洗工艺是多组分、非等温的物理吸收。化学吸收法，即通过酸性气体与分散在溶剂中的碱性化合物进行化学反应而达到吸收的目的。决定投资费用和操作费用的溶液循环量与要脱除的酸性气量成正比，与酸性气体的分压无关。物理吸收法，即通过酸性气体在溶剂中溶解度的差异达到吸收的目的。最少需要容剂流量Wmin、原料气总量V、原料气压力P和脱除组分的溶解系数λi之间关系式如下：Wmin＝V/（P×λi）从上式可以看出，最少需要溶剂流量Wmin与预脱除组分的浓度无关，随着压力的降低而增加，装置的经济性随着压力升高而提高。通过图2-2可以看出溶解系数λ主要受温度影响，随着温度的降低而升高，从而决定甲醇吸收过程的最佳操作温度在-70℃～-10℃。以物理吸收法分离气体混合物的依据是利用不同组分在溶剂中溶解度的差异。如图2—1，在气相组成中，易溶组分A为溶质，在溶质A与溶剂S接触，进行溶解的过程中，随着溶液（S＋A）浓度CA的逐渐增高，传质速率将逐渐减慢，最后降到零（实际传质过程仍在继续），CA达到最大限度CA*，气液两相达到了平衡，CA*即被称为组分A在溶剂S中的溶解度。如图2—1所示的物理吸收物系，组分数C＝3（溶质A，惰性气B，溶剂S），相数φ＝2，根据相律，自由度数F为：F＝C－φ＋2＝