第五章20重金属元素在土壤中化学行为

重金属元素？重金属元素定义：比重大于5.0g/cm3的金属元素，包括铁、锰、铜、锌、镉、铅、汞、铬、镍、钼、钴、砷。实际上砷是一种准金属，由于其化学性质和环境行为与重金属有相似之处，环境科学研究中也并入重金属范畴。第五章:重金属元素在土壤中化学行为第一节:砷在土壤中的化学行为第二节:镉在土壤中的化学行为第三节:汞在土壤中的化学行为第四节:铬在土壤中的化学行为第五节:铅在土壤中的化学行为第六节:铜在土壤中的化学行为第七节:锌在土壤中的化学行为第八节:镍在土壤中的化学行为第九节:锰在土壤中的化学行为第十节:铁在土壤中的化学行为第十一节:钼在土壤中的化学行为第十二节:钴在土壤中的化学行为第五章:重金属元素在土壤中化学行为第一节:砷在土壤中的化学行为第二节:镉在土壤中的化学行为第三节:汞在土壤中的化学行为第四节:铬在土壤中的化学行为第五节:铅在土壤中的化学行为第六节:铜在土壤中的化学行为第七节:锌在土壤中的化学行为第一节:砷在土壤中的化学行为一、土壤中砷来源二、土壤中砷含量三、土壤中砷形态四、土壤中砷吸附与解吸五、土壤砷的氧化与还原六、土壤砷的甲基化七、土壤中砷垂直迁移八、土壤中砷的径流迁移九、土壤中砷化物的挥发工业废水排放燃煤和冶炼大气沉降有机和无机肥料污泥使用固体废弃物使用（垃圾、农业固废、木材加工废弃物）等工业废水：1981-1985，全国工业废水中砷排放总量6295.18t，其中排放较大的省份是湖南、广西、江苏、安徽、广东。燃煤各种煤中砷含量为，3-45mg/kg（平均5mg/kg）。在燃煤中一半砷挥发（Bertine,1971）。中国年产1×109t煤。每年排放砷2500t。（王连方等，1999）贵州省兴仁县交乐乡居民使用高砷煤导致居民砷中毒(王连方等,1999)我国规定,居民区日平均大气砷最高容许浓度3µg/m3.冶炼年产粗铜46000t的冶炼厂，每年通过煤气排放的砷226t(湖北省黄石市环境保护研究所，１９８２)．农药砷酸钙、砷酸铅、甲基胂、亚砷酸钠、甲基胂酸二钠、砷酸铜（巴黎绿）肥料磷肥砷含量一般在20-50mg/kg,最高达每公斤几百毫克含砷矿物岩石中砷含量(NAS,1977)土壤中含砷矿物的稳定性A2O3（砒霜）弱溶于水，即为亚砷酸盐（H3AsO3)。亚砷酸盐的碱金属都易溶，碱土金属的亚砷酸盐较难溶，重金属亚砷酸盐几乎不溶于水。在通气良好和碱性土壤中，Ca（AsO4)2是最稳定的含砷矿物，其次是Mn3(AsO4)2。在还原和酸性（pH6)土壤中，砷（III）氧化物和砷硫化物是稳定的。pH2.2,H3AsO4较多pH3-6,H3AsO4占总砷80%pH7-10,HAsO42-为主pH12，都是AsO43-在氧化性（pe+pH＞８）的土壤溶液中，砷酸离子重要在还原性（pe+pH＜８）的土壤溶液中，Ａs（III）离子存在较多．土壤溶液很酸，氧化还原极低时，才产生胂气标准状态下As的平衡反应及常数（Sadiq,1997）第一节:砷在土壤中的化学行为一、土壤中砷来源二、土壤中砷含量三、土壤中砷形态四、土壤中砷吸附与解吸五、土壤砷的氧化与还原六、土壤砷的甲基化七、土壤中砷垂直迁移八、土壤中砷的径流迁移九、土壤中砷化物的挥发砷的土壤环境质量标准酸性土壤：40mg/kg碱性土壤：20mg/kg世界土壤砷含量0.1-40mg/kg，平均6mg/kg(Bowen,1986)。自然土壤平均为9.36mg/kg(小山雄生，1976)未污染土壤10mg/kg(n=1691)(O’Neill,1990)中国土壤中砷含量（环境科学编辑部，1988；李键等，1989；王云等，1986；吴燕玉等，1986）中国土壤砷含量及其特点含量：0-38.7mg/kg。高含量土壤：黄壤、红色石灰土低含量土壤：水稻土、风沙土其他土壤一般在10mg/kg.中国自然土壤砷含量11.5±8.41mg/kg砷矿发育土壤砷含量较高湖南大义山脉一带成土母质发育土壤砷含量502±42mg/kg(刘更另等,1987)湖南常宁县东南曲谭、双安、白砂沿线，河谷土壤砷160-510（中国农业科学祁阳红壤改良试验站，1982）.土壤剖面中全砷含量（常宁县渠坛乡）（中国农业科学研究院祁阳红壤改良实验站，1982）第一节:砷在土壤中的化学行为一、土壤中砷来源二、土壤中砷含量三、土壤中砷形态四、土壤中砷吸附与解吸五、土壤砷的氧化与还原六、土壤砷的甲基化七、土壤中砷垂直迁移八、土壤中砷的径流迁移九、土壤中砷化物的挥发由于砷酸盐离子具有类似于磷酸盐离子的化学行为，通常用土壤无机磷形态分组方法(Williamsetal.,1957,Changetal.,1957)来研究土壤砷形态（Jacobaetal.,1970;Woolsonetal.,1971;李勋官，1982）。非包蔽态砷水溶态和吸附态砷（1mol/LNH4Cl浸体)铝型砷（0.5mol/LNH4F浸体)(Al-As)铁型砷（0.25mol/LNaOH浸体)(Fe-As)钙型砷(0.25mol/LH2SO4浸体)(Ca-As)包蔽态砷（O-As)不能被浸提的土壤砷．可能被铁铝氧化物或氢氧化物强吸附或包蔽，或者为硅酸盐矿物所固定．是植物难利用的部分。（一）土壤砷形态分级方法（一）土壤各形态砷含量及影响因素1、水溶性砷含量极少，通常低于1mg/kg。美国土壤水溶砷占总砷５％－１０％日本土壤水溶砷占总砷5%中国１４种土壤土壤水溶砷占总砷0.47%-7.39%(av.2.0%)(陈怀满，2002)土壤pH与水溶砷含量之间呈显著正相关（陈怀满，2002）外源无机砷加入土壤，转化成水溶砷比率在0.1-10％以下，平均4%。测定土壤全砷比较麻烦，而水溶砷有时含量极少，因此，采用0.5mol/LHCl提取的砷，用于表征土壤含砷水平。水稻种植期间污染土壤水溶态砷动态变化（陈怀满，2002）２、难溶砷铝型砷（0.5mol/LNH4F浸体)(Al-As)铁型砷（0.25mol/LNaOH浸体)(Fe-As)钙型砷(0.25mol/LH2SO4浸体)(Ca-As)一般情况下，酸性土壤以Fe-As占优势，碱性土壤则以Ca-As占优势。中国14种土壤水溶态砷含量为铝型砷：0.07-0.41mg/kg，占总砷0.47-5.79%(av.2.76%)铁型砷：0.15-4.12mg/kg，占总砷6.54-34.5%(av.15.6%)钙型砷：0.10-3.21mg/kg，占总砷5.29-21.3%(av.10.6%)包蔽态砷：1.39-17.5mg/kg，占总砷47.3-85.3%(av.69.1%)不同土壤砷各形态相对百分比（李勋官，1982）难溶态：0.25mol/LH2SO4溶液提取，占５５％弱溶性砷：0.5mol/LCH3COOH提取，占２４％水溶、盐溶、交换态：1%（NH4）2SO4，pH4.8，占21%黄棕壤滞水过程中土壤各形态砷动态变化（李勋光等，1986）不同砷化物在红壤中固定比较（李勋光等，1986）砷酸钠在水稻土中存在的化学形态变化（李勋光等，1986）外源砷在不同性紫色土中包蔽态砷分配差异（罗金发等，１９８９）R:酸性紫色土G:中性紫色土W:石灰性紫色土（100mgAs/kg）三价、五价砷进入土壤后转化成各种形态的百分数（%）水稻种植期间污染土壤砷释放量动态变化（陈怀满，2002）第一节:砷在土壤中的化学行为一、土壤中砷来源二、土壤中砷含量三、土壤中砷形态四、土壤中砷吸附与解吸五、土壤砷的氧化与还原六、土壤砷的甲基化七、土壤中砷垂直迁移八、土壤中砷的径流迁移九、土壤中砷化物的挥发（一）土壤对砷的吸附／固定机制复习！！！二、土壤化学性质（复习）（一）土壤胶体性质及吸附性1、土壤胶体及其种类土壤胶体：土壤中粒径小于２µm或小于1µm的颗粒。分无机胶体和有机胶体。土壤胶体由微粒核和双电层二部分构成。无机胶体：包括晶质和非晶质的硅、铁、铝的含氧化物，成分复杂的各种类型的层状硅酸盐矿物。结晶型含水氧化物：三水铝石（Al2O3·3H2O）、水铝石(Al2O3·H2O)、针铁矿（Fe2O3·H2O）、褐铁矿（2Fe2O3·3H2O）等。非晶质无定型含水氧化物：SiO2·nH2O、Fe2O3·nH2O、Al2O3·3H2O、MnO2·nH2O有机胶体：主要是腐殖质，含有少量的木蜘素、蛋白质、纤维素等。有机–无机复合体：土壤有机胶体与无机胶体相结合，形成有机–无机复合体。主要是二、三价阳离子（如钙镁铁铝等）或官能团（如羧基、醇羟基等）与带负电荷的黏粒矿物和腐殖质的连接作用。2、土壤胶体特性表面特性+电荷特性具有较大表面积、分散、絮凝、膨胀、收缩、吸附、缓冲性等。3、土壤吸附性土壤是永久电荷表面和可变电荷表面共存体系，既可吸附阳离子，也可吸附阴离子。交换吸附：带电荷的土壤借静电引力从溶液中吸附带异号电荷的离子或极性分子。专性吸附：非静电因素引起的土壤对离子的吸附。土壤对重金属离子吸附的机理为表面配合作用或内层交换；多价含氧酸根等阴离子专性吸附机理为配位体交换或化学沉淀。这种吸附仅发生在水合氧化物型表面（羟基化表面）与溶液的界面上。负吸附：土壤表面排斥阴离子或分子的现象。机理为静电因素引起，即阴离子在负电荷表面的双电层中受到排斥作用。化学沉淀与土壤吸附：土壤中的物质与土壤溶液中的离子（或固项表面）发生化学反应，形成难溶性的新化合物而从土壤溶液中沉淀而出（或沉淀在固项表面）的现象。（１）土壤铁、锰、铝等无定型氧化物吸附。氧化物ZPC一般在pH８－９，所以易发生砷酸根的非专性吸附和配位交换反应．氧化铁对Ａs（V）和As（III）吸附能力相当．（2）合成的碳酸钙，其表面裸露的Ca2＋会同砷生成砷酸钙沉淀之类的难溶性化合物或配合物．（3）土壤中的腐殖质对Ａs（V）的最大吸附量发生在pH为5.5．腐殖质对As(III)吸附量比As(V)少２０％．（二）影响土壤吸附砷的因素１、粘土矿物类型及阳离子组成不同粘土矿物对砷的吸附作用比较（中国科学院南京土壤研究所环保室，1977）铁饱和粘土矿物对砷吸附量：620-1172.5mg/kg．钙饱和粘土矿物对砷吸附量：75-415.6mg/kg．钠饱和粘土矿物对砷吸附量：20-250mg/kg．吸附量依次为：蒙脱土高岭土白云母吸附强度依次为：高岭土蒙脱土白云母（二）影响土壤吸附砷的因素２、土壤氧化物的影响冲积土的砷吸附量与草酸提取Fe呈高度相关（r=0.775）；而与NaOH提取的铝含量相关性较差（r=0。402）（Wauchope,1975）．氧化物对砷吸附能力依次为：MnOFe2O3Al2O3；吸附量比蒙脱石和高岭石大10-15倍（罗金发等，1989）氢氧化铁对砷的吸附能力是氢氧化铝的二倍（前田信寿等，1957）。（二）影响土壤吸附砷的因素3、土壤质地的影响粘粒是土壤表面活性的重要计量尺度。在相同母质发育的非污染土壤中，土壤砷含量随粘粒含量的增高而增加。土壤比表面积大者对砷吸附量也大。土壤质地对砷吸附量比较（中国科学院南京土壤研究所环保室，1977）土壤比表面积对砷吸附量影响（罗金发等，1989）（二）影响土壤吸附砷的因素4、土壤pHpH对砷吸附有明显影响。但不同土壤的确具体效应不尽相同。黄泥土（常州），pH为６－８时，其对As3+吸附最大，pH6或8时，吸附量急剧下降（周玳，１９８６）．紫色土（重庆），pH6时，对砷吸附量最大，pH6-10,随pH增加，对砷吸附量显著下降（罗金发等，１９８９）差异原因：土壤特性与表面电荷性质Fe、Al氧化物表面往往具有二性，而表面电荷和矿物边角电荷的性质，常常取绝于pH。砷酸盐的离解形式与pH有关．（Frostetal.,1977)（二）影响土壤吸附砷的因素５、土壤中不同离子环境铁、铝与砷形成难溶物，本身也大量吸附砷，所以，铁铝离子能增加砷吸附。钙镁也能与砷形成难溶物，其也能增加砷吸附。磷很容易交换出被高岭石吸附的砷，高岭石对磷亲和力远大于砷。不同土壤对砷的吸附量比较（中国科学院南京土壤研究所环保室，1977）（三）不同土壤吸附砷的差异（陈怀满，2002）（四）土壤