第二章 X射线衍射分析方法及应用

§4X射线衍射方法及应用单晶:基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.多晶:由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块.粉末照相法粉末衍射仪法单晶体衍射方法照相法四圆衍射仪法多晶体衍射方法劳厄法转晶法魏森堡法……X射线衍射仪法•X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍射仪在各主要领域中逐渐取代了照相法。•衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。X射线衍射仪的主要组成部分有X射线发生器、测角仪、强度测量记录系统、高压电源系统等。除主要组成部分外，现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统、打印系统等。（1）衍射仪的主要组成测角仪是核心部件强度测量和记录系统包括：探测器、定标器、计数率仪等。送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描•衍射仪的组成：X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件的计算机系统。X光管固定测角仪:X射线衍射仪的核心部件样品射线源发散狭缝防散射狭缝接收狭缝单色器计数器X射线由X射线管的焦斑S发散射出，经过梭拉狭缝S1(由一组平行金属薄片组成),限制垂直方向的发散度,又经发散狭缝K,控制水平发散度,再射到样品D上。测角仪的光路系统梭拉狭缝S1梭拉狭缝S2样品D发散狭缝K焦斑S防散射狭缝L接收狭缝F单色器接收狭缝计数器C由样品D发出的衍射线，通过防散射狭缝L,第二组梭拉狭缝S2，会聚于接收狭缝F，再经单色器,进入计数器C。梭拉狭缝S1梭拉狭缝S2样品D发散狭缝K焦斑S防散射狭缝L接收狭缝F单色器接收狭缝计数器C实验中，样品每转动度，则计数管转动2度，保证计数管始终位于与入射方向成2角方位。一旦2满足布拉格方程，衍射线将被计数管接收。支架计数管接收狭缝F2测角仪圆样品台样品D焦斑SX射线衍射图衍射图的构成：横坐标：2θ纵坐标：I衍射曲线：衍射峰基线衍射图分析：确定衍射峰位置2θ确定衍射强度I粉末衍射图谱可提供的信息峰位面间距d→定性分析点阵参数d漂移→残余应力固溶体分析半高宽结晶性微晶尺寸非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析结晶度角度（2θ）强度实验方法1、制备样品的方法1)正压法：2)背压法：2、计数测量方法1）连续扫描方式（也称叠扫）2）阶梯扫描方式或步进扫描方式让探测器以一定的角速度在选定的角度范围内进行连续扫描。优点：快速，方便。缺点：峰位滞后（向扫描方向移动），分辨力低让探测器以一定的角度间隔（步长）逐步移动。结果获得两两相隔一个步长的各2角对应的衍射强度。优点：无滞后效应，平滑效应，峰位准，分辨力好。缺点：时间长。3、衍射数据的测量强度分布图上，每一条衍射线都表现为一个高出背景的衍射峰。它一般具有一定的宽度且两边往往不对称或不完全对称。1、衍射峰2θ角的测量测定它们的2θ位置可有多种方法：A、峰顶法：B、交点法：C、中点法：2、衍射强度的测量绝对强度：由定标器所测得的计数率，单位为cps，即每秒多少个计数。相对强度：以最强峰的强度作为100，然后与其他各个衍射峰进行对比计算。衍射峰强度的测量方法有各种不同方法：A、峰高强度：以减去背景后的峰顶高度代表整个衍射峰的强度。在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高强度。B、积分强度：也称累积强度。它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。X-射线粉末衍射的应用之一：利用X射线“指纹”鉴别物质这是什么化学物质？是一种物质的单相？还是多种晶相的混合物？粉末X-射线衍射可以告诉你答案。（1）每一种物相都产生自己特有的衍射花样，两种物相不会给出完全相同的衍射花样。（2）多相试样的衍射花样是各自相衍射花样的机械叠加，互不干扰。粉末图有两个变量:(1)峰位，可精确测量;(2)强度，很难精确测量。鉴定时，以d值为主要依据(检索时允许d=(0.01-0.02)Å，强度应大致正确。物相定性分析的基本原理：•定性分析的基本方法：将由试样测得的衍射花样的d-I数据组与已知结构的标准衍射花样的d-I数据组(PDF卡片)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。粉末衍射卡（PowderDiffractionFile，简称PDF）PDF标准卡分为有机物和无机物两大类，每张卡片记录一个物相。为说明卡片内容，可将卡片分为10个区。10PDF卡的内容分述如下:区间la、1b、1c：低角度区(290°)的三条最强线的面间距d值。1d是该物相最大的d值。区间2a、2b、2c、2d：对应上述四条衍射线以百分制表示时的相对强度值。区间3：衍射分析时的实验条件,其中Rad．—X射线源的种类，如CuK—X射线波长，Å；Filter—滤波片名称；Dia.—圆筒相机内径；Cutoff—所用仪器能测得的最大面间距；I/I1—测量相对强度所用的方法；如,Diffractometer代表衍射仪法；Ref．—该区数据来源。区间4：物相的结晶学数据,其中Sys.—晶系;S.G.—空间群符号；a0、b0、c0—晶胞轴长；A、C—轴率，A=a0/b0，C=c0/b0、、—轴角;Z—单位晶胞内“分子”数；Dx—计算的密度;Ref．—该区数据来源。区间5：物相的光学及其他物理性质，其中、n、—折射率［n为立方晶系的折射率；、为四方、三方、六方晶系的平行光轴和垂直光轴的两个折射率；、、为三斜、单斜、正交晶系的三个主折射率（a＜＜）］Sign—光性符号；2V—光轴角；D—实测密度；mp—熔点；Color—颜色；Ref．—该区数据来源。区间6：样品来源、制备方式及化学分析数据等，其中标出热处理、照相或扫描的温度。区间7：物相的化学式和名称。区间8：物相的矿物名。本区右上角为表示卡片数据可靠程度的符号，其中—数据有较高的可靠性；i—数据可靠性稍差，表示资料经过指标化，强度是估计的，准确性不如星号；无符号—数据可靠性一般O—数据可靠性较差。区间9：物相所有的衍射数据。包括面间距d值,相对强度I/I1值,和衍射指数hkl。区间10：卡片号码。号码由中间用横线分开的两组数据组成，前一个数据为卡片组号，后一个数据为同一组卡片的序号。如5-628表示第5组中的第628号卡片。10PDF卡片电子版：（1）制备粉末样品,获得衍射花样最常用衍射仪法。实验条件如下：①消除K线(使用石墨单色器)；②测量范围：290的全部K衍射线；③利用连续扫描方式；④x光管尽可能用到大功率。物相定性分析的基本步骤（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1(I1为最强线的强度)分析以290的衍射线为主，2测量精度要达到0.01，d值计算到0.001位有效数字。衍射强度取相对强度。（3）检索PDF卡片先进行单相分析,不成功则进行多相分析（4）最后判定存在的物相。物相定性分析的基本步骤物相定性分析实例设备：BrukerD8ADVANCE衍射仪.辐射：单色化的CuK射线X光管固定1-样品制备:样品碾成粉末，颗粒度小于300目，取约1g粉末放入样品槽内，用毛玻璃轻压粉末，使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉末，将样品，置于测角仪中心。X光管固定X射线管电压：35KV管电流：35mA扫描方式:连续扫描法，步长:Δ2=0.02每步停留时间:0.4s,测量范围:2=20-80（扫描全程需要时间:0.4(80-20)/0.02=20分钟）2-设置参数并进行衍射花样测量：衍射谱测量中，计算机屏幕显示的图形：3-测量结束后,用分析软件读取原始文件4-原始文件局部放大5-原始文件经过软件扣除背底,平滑后,寻峰得到待分析图片6a-用软件的物相标定功能确定物相—告知软件已知元素后Search可能的物相6b-软件将搜索到的可能物相列表显示出来再从中人工选出最确定的物相7-标定结果该物相被确定为Al2O3蓝线:被测样品红线:来自PDF卡8.调出PDF卡片，打印后，峰一一对照买了一瓶据称Li4SiO4的药品，贴有‘硅酸锂”标签利用X射线“指纹”鉴别物质的实例2,度强度(e)石英,SiO2(d)Li2Si2O5(a)这是Li4SiO4吗?(c)Li4SiO4(b)Li2SiO3其X射线粉末图示于图(a)，图(b)到(e)列有三种标准硅酸锂物相以及石英的粉末图。可见：瓶中装的主要是Li2SiO3和少量石英，并没有预期的Li4SiO4物相。XRD的应用之二：研究固溶体的形成固溶体与机械混合物的判断固溶体：一种组分内“溶解”了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。形成固溶体时，各组分以原子尺度“溶入”主晶相中，固溶体结构基本保持主晶相结构机械混合物：由各组分以颗粒形式混合而成，各组分仍然保持本身的结构与性能，它们不是均匀的单相，而是两相或多相。从衍射峰的形状可对固溶体或混合物做出判断。取代固溶体(A1-xBx)(a)SrTiO3的XRD谱2.761(d)CaTiO3的XRD谱2.703(b)SrTiO3为主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶体的XRD谱2.753(c)SrTiO3-CaTiO3机械混合物的XRD谱2.7042.761例：图a为SrTiO3的XRD谱，图b为以SrTiO3为主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶体的XRD谱，图c为SrTiO3-CaTiO3机械混合物XRD谱，图d为CaTiO3的XRD谱。可见:SrTiO3-CaTiO3系固溶体的XRD谱图与SrTiO3的XRD谱图相似，由于CaTiO3的加入使峰值、峰形稍有变化。而混合物的衍射图则是由SrTiO3和CaTiO3的衍射图叠加而成的，这两种物相各自的衍射峰清晰可辨。XRD的应用之三：薄膜材料物相分析Si的XRD谱28.5°例1在单晶硅基片上制备了TiO2薄膜，并进行了Pd和Pt的掺杂。图为其XRD衍射结果。对照标准图谱，在25.3°和47.9°出现的两个峰可归属于锐钛矿型TiO2的特征峰，28.5°的宽峰是基底Si的谱线。这说明在TiO2薄膜中，TiO2均以锐钛矿型晶相结构存在。对TiO2薄膜进行Pd和Pt掺杂后，XRD峰无明显变化说明掺杂对TiO2薄膜的锐钛矿型晶相结构没有影响，也没有发现掺杂剂的衍射峰，说明掺杂剂在薄膜中以高分散态存在。TiO2多形体TiO2有三种变体：锐钛矿，板钛矿，金红石。三种结构中都存在TiO6八面体，但是，金红石中TiO6八面体共两条边，板钛矿中八面体共三条边，锐钛矿中八面体共四条边。因此，金红石最稳定，锐钛矿和板钛矿在加热中可转变成金红石。XRD的应用之四：纳米材料晶型鉴定TiO2—自然界中最具广泛用途的材料之一，粒度达到纳米级时，TiO2以锐钛矿，板钛矿，金红石那一种形式存在？例1利用TiCl4水溶液的控制水解制备锐钛矿相纳米氧化钛，下图为所制备TiO2粉体的XRD衍射谱。1—250℃真空干燥2—400℃保温2h3—650℃保温2h4—700℃保温2h可见：用这种方法所得的粉体在常温下即有锐钛矿相(A)存在，400℃煅烧2h，衍射峰变锐，但仍为A相结构，650℃保温2h，粉体仍是锐钛矿相(A)而没有出现金红石相(R)，700℃保温2h，粉体部分相变为金红石相（R），1—250℃真空干燥2—400℃保温2h3—650℃保温2h4—700℃保温2h(R)(A)思考题1.说明衍射仪有哪几部分组成？在X射线衍射仪上进行实验时，如果试样表面转到与入射线成30度角，则计数管与入射线所成角度为多少？2.物相定性分析的原理是什么？3.根据PDF卡片，你是否能说出晶体的相关特征？4.如何确定衍射峰位？如何通过衍射峰位计算晶面间距？5.通过本课程的学习，你了解了x射线衍射的哪些应用？