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第二十章过渡金属（Ⅰ）§20—1概述一、什么是过渡金属：不同书本有不同的分法具有部分充填d或f亚层电子的元素：ⅢB……Ⅷ8列元素据此人们常将Cu族也纳入过渡金属元素，因为：Cu2+d9Aud8也有书上把Zn族也归入，因此，过渡元素性质非常丰富，有最高熔点的W，最大硬度的Cr，也有常温液态的Hg，还要延展性最好的Au，导电性最好的Ag等。按定义，还包括La系元素和Ac系元素。IIIB族的六、七周期一般叫做内过渡元素，常单独讲解。且因为Sc、Y（ⅢB族）的性质与La系元素相似，十七个元素一并称作稀土元素。Ac系元素有锕、钍、镤、铀等15个元素，均为放射性元素；内容自学。本章过渡（Ⅰ）主要介绍：Ti，V，Cr，Mo，W，Mn；以及各同族的Zr、Hf、Nb、Ta等§20—2Ti副族TiZrHf价电子结构(n-1)d2ns2,最稳定价态是+4钛的含量（0.63%）在地球中十分丰富。过渡金属中含量仅次于Fe；总数第十位。主要有TiO2，钛铁矿FeTiO3，CaTiO3矿等。但钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要是Ti的冶炼十分困难。在高温下，Ti的反应性强，尤其对氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢过氧。比Si、B等更加亲氧。然而，Ti的性能非常优秀，强度大，比重轻，耐腐蚀。硬度与钢铁差不多，但比重小一半d=4.43g/cm3,稍比Al大，但强度（硬度）是Al的2倍。这对航空业的材料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中，就大量用Ti代替钢。另外，Ti粉可用做燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。所以，Ti被誉为宇宙金属、空间金属。产品中70%用于飞机、火箭、导弹…。所以人们是这样描述的：人类对金属的应用，如果把Cu当作第一代，Fe第二代，Al第三代，则，Ti就是超越了前辈的第四代金属。一、单质性质常温下，Ti不与无机酸反应，即使是王水也不能溶解。有人做过实验，把一块Ti沉到海底，经5年后取上来观察，一点没有生锈，依旧亮闪闪的。这个用于轮船，潜艇就非常有利。化工机械中某些部件耐酸碱。除此之外，Ti没有磁性。这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时，它的强度大，Ti潜艇可在深达4500m的深海中航行。Ti还可以作为一种形状记忆合金。ATiF62－－1.19TiTiO2+-0.1Ti3+-0.37Ti2+-1.63TiZr4+_____-1.53_____ZrHf4+_____-1.70_____Hf从A来看，Ti的还原性非常强，与Al相近，但为何惰性？因为，Ti表面有一层致密的、钝性的氧化物保护膜。但在热条件下：Ti+HCl→TiCl3+H2（加热条件下）Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO（加热条件下）与碱不反应，与HF易反应：Ti+6HF→TiF62-+2H2+2H+高温下，能直接与许多非金属形成很稳定、很硬、很难熔的TiN，TiC，TiB，TiB2，或与许多金属形成金属间化合物。其中在1800~2000℃下发生反应：Ti+C→TiC（黑色）。TiC熔点3100℃，硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。r-TiAl，金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。Ti的冶炼非常困难，因为高温下，Ti非常活泼，能与N2，O2，C等形成非常稳定的化合物。因此，在冶炼时，空气和水是严格禁止接近的，甚至冶金常用的Al2O3坩埚也禁用，因为它可从中夺取氧。今利用Mg与TlCl4在惰气中来提取Ti（显然不能用C还原）：TiCl4（g）+2Mg→Ti（海绵状）+2MgCl2（用Ar做保护剂，在约1070k下反应）海绵状的Ti，熔铸成钛锭，还得用高技巧的“水冷钢坩埚”电炉制备。Ti还因其与许多元素结合力强，用于冶炼其他金属，纯化过程可加少量Ti，使它夺O等杂质，浮在面上，形成炉渣。钢城“攀枝花”，钛铁矿的综合利用……二、钛的重要化合物1．TiO2自然界存在，晶体有三种晶型，其中金红石型最重要（四方晶系）。“红宝石”含微量Fe等元素显色。人工制造的TiO2粉，“钛白粉”，化工原料，最白的颜料。白度是ZnS+BaSO4白的5倍，1g可使450cm2涂得雪白。生产钛白：法一：TiCl4+O2（干燥）→TiO2+2Cl2（在约1000K下反应）法二：FeTiO2+2H2SO4(80%)→TiOSO4+FeSO4+2H2O(约在70~80℃下反应)TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4（加热）水解900℃↓煅烧2．BaTiO3：压电效应材料TiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑（熔融状态下）压电晶体，在超声波中，受压产生电流。电流的强弱可指示超声波的强度。或是通变频电流，则产生超声波。应用：超声发生器、置于铁轨下，可测量火车通过时压力、脉搏记录器、煤气炉打火等。3．TiCl4制备：TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑（800~900℃下反应）（加热条件下反应）类似反应：Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO（亲氧元素）B2O3+3Cl2+3C→2BCl3+3COSiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2COTiO2（s）+2Cl2（g）=TiCl4（g）+O2（g）△H=149kJ·mol-10,△s=41J·mol-1·K-10高温下，△G≤0,T转=149×1000/41=3634K（3000℃还不会反应）但加C后，上述反应，△H=－72K，△s=220（＞0）（任意温度都可进行），仅加C还原不出这些金属，以下不同：SnO2+2C=Sn+2CO↑PbO+C=Pb+COBi2O3+3C=2Bi+3COPbO+CO=Pb+CO2FeO+CO=Fe+CO2如下是好方法：用COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4等氯化试剂：TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO2↑(770K)TiCl4为分子晶体，mp250K，bp409KAlCl3在453K就升华了TiCl4在常温下是液体，有极强的水解性。TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl应用：①军事上，烟雾弹，经久不散②农业上，水解物白烟雾，就如棉被，对植物保暖防冻。⒋Ti(IV)配位化合物过渡金属离子易成配合物为特点在水中，可以H2O为配位体，但不是[Ti（H2O）6]4+，而是[TiO(H2O)4]2+或[Ti(OH)2(H2O)6]2+；同时有，[TiF6]2-,[TiCl6]2-,[Ti(NH3)4]4+特别指出，H2O2中的过氧离子，易转移到高价过渡金属当配体，并有特殊颜色，作为鉴定或测定方法。如：定性判断Ti的存在P940Ti(IV)中，加入H2O2在强酸中，pH1红色在稀酸中，中性橙黄⒌定量测定TiTiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__TiH+＋TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O(放入Al片)Ti3+还原性略比Sn2+强。Sn4+0.15Sn2+Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV)用SCN-为指示剂可进行如下反应：Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+中性时：2H++e=H2↑=0H+/H2=0+(0.059/2)lg[(C2H+)/(PH2/P)]=0.059×(-7)=－0.41pH=6（-6）=－0.35三、Zr,Hf的化合物La系收缩，导致Zr、Hf二者相近性质过渡金属从上到下趋于高价稳定，与主族相反；它们只有＋4价态。MO2MX4水解性，配合性ZrF4具有高折射率的无色单斜晶体K2[ZrF6]可溶性，热水中溶度较大ZrSiO4+K2SiF6＝K2[ZrF6]+2SiO2锆英砂烧结、1％盐酸浸泡出，结晶(NH4)2[ZrF6]类似，但稍加热可得ZrF4(NH4)2[ZrF6]＝ZrF4+2NH3+2HF§20-3钒副族一、钒族简介ＶＮbTa0.015%2.4×10-3%2.0×10-4%在自然界中较稀散，总是与其他金属混合在一起。比较重要的有：钒酸钾铀矿K(UO2)VO4·3/2H2O。二、三过渡元素含量更是几十到百倍地减少；Nb、Ta半径相近，有如孪生姐妹，共生矿：铌(钽)铁矿Fe[(Nb.Ta)O2]2等。分散而不集中。尼日利亚是世界上Nb最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展，Nb、Ta在电子线路中有重要用途，对此开采犹如淘金般的火爆。V主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。Nb、Ta同样在合金中有改善金属的重要性能，有钢的“维生素”之称。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如：Al在OH-可溶，只需加0.05%Nb，就不在和碱反应。许多合金在低温下，会变得象玻璃一样脆，但加入0.7%的Nb，在-80℃下，仍保持原来强度。除此之外，Nb、Ta在电子行业有特殊的功能：电解电容中的重要材料（有它容量可增大5倍）。电子管栅极材料（用它亦可吸收气体，形成真空）。Nb、Sn、Ge合金成为最重要的超导材料（临界温18~21K，关键是合金易加工）。Ta是所有金属中最耐酸蚀的。能抵抗除HF酸外的所有无机酸，包括王水，即使加热也相当稳定。HF腐蚀也较缓慢。二、V的重要化合物1、V2O5橙红矿物中提炼：V2O5+2NaCl+0.5O2===2NaVO3+Cl2（煅烧条件）实验室：（NH4）VO3===V2O5+2NH3+H2O（加热条件）①易溶于碱（显酸性）：V2O5+6OH-===2VO43-+3H2O②也溶于浓强酸（显弱碱性）：形成VO2+、VO3+③较强氧化性：V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O2钒酸盐①随酸度不同，形式不同(同多酸);强碱（加酸———————→）强酸VO43-→V2O74-→V3O93-→V10O286-→VO2+V:O1：41：3.51：31：2.81：2②氧化还原性A：VO2+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+__-1.19__V橙黄兰绿紫颜色丰富，仙女之称。VO2+（加足量Zn→）由黄→兰→绿→紫VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2OVO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O③VO43-与H2O2显色反应：O22－取代O2－中性——黄色强酸性——红棕色V+5常见价态:V2O5VO2+VO3-VO43-钒氧基偏钒酸根钒酸根酸性介质中有较强氧化性A：VO2+___1.0___VO2+___0.36___V3+___-0.26___V2+较强氧化性有氧化性有较强还原性与HNO3近与Cu2+近弱酸性条件下，被H+氧化VO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2+2H2OV2O5+HCl（浓）→VO2++Cl2NbTa性质相似的一对+5价稳定，Nb2O5、Ta2O5水合物即为相应酸，多以多酸盐存在，如：M8Nb6O19·xH2ONbCl5、TaCl5易成M2[NbF7]、M2[TaF7]§20-4铬副族一、概述CrMoW1.0×10-2%1.5×10-4%1.55×10-4%1．存在状况：后两者的总含量不太高，比Nb、Ta低。但在我国含量极为丰富。辉钼矿MoS2，白钨矿CaWO4，黑钨矿(FeⅡ、MnⅡ)WO4，铬铁矿Fe(CrO2)2。2．用途：主要在于制高强度、耐高温的合金。特别在火箭，导弹，宇宙航行等方面离不开钨合金。在国防工业上，枪炮筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大量的Mo、W合金。就拿Mo来说，二十世纪初，Mo年产量只有几吨。在第一次世界大战期间增加了50倍；后来急剧下降，到1925年又回升。二战期间的1943年，产量又创新高，约3万吨。有人把它称为“战争金属”。3．性质之最：Cr是金属中硬度最大的。高纯时，硬度降低。W是金属中熔点最高的，有3683K。这些性质与其电子结构有很大关系，即：原子间结合力大——金属键强。Cr3d54s1Mo4d5s1W5d46s2能够提供最