第六章 萜类和挥发油

第六章萜类和挥发油第一节概述一、萜的含义和分类1、含义：凡由甲戊二羟酸（mevalonicacidMVA)衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。HOOCHOCH3CH2OHMVA2、萜的分类：萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类如单萜、倍半萜、二萜；同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等。萜类多数是含氧衍生物，萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯、苷等萜类。萜类化合物的分类及分布分类碳原子数通式（C5H8)n存在半萜单萜倍半萜二萜二倍半萜三萜四萜多聚萜5101520253040n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=8植物叶挥发油挥发油树脂、植物醇海绵、昆虫代谢物皂苷植物胡萝卜素二、萜类的生源学说经验的异戊二烯法则：在萜类化合物的研究中曾认为异戊二烯是萜类化合物在植物体内形成的生源物质。但是后来研究发现有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来化分，而且当时在植物的代谢过程中也难以找到异戊二烯的存在。所以Ruzicka称这一法则为经验的异戊二烯法则。二、生源的异戊二烯法则在萜类化合物的生物合成中首先合成活性异戊二烯前体，即由乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A生成甲戊二羟酸乙酰辅酶A，还原生成甲戊二羟酸（MVA）。MVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯（IPP），IPP经硫氢酶及焦磷酸异戊烯脂异构酶转化成焦磷酸γ,γ二甲基烯丙酯（DAPP）。IPP和DAPP两者均可转化为半萜，并在酶的作用下头-尾相接缩合成焦磷酸香叶酯（GPP），衍生成单萜化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其它萜类物质。因此IPP和DAPP目前被认为是萜类成分在生物体内形成的真正的前体，是生物体内的“活性的异戊二烯物质。HOOCHOCH3COSCoAHMGCoASCoAOSCoAOOHOOCHOCH3CH2OHMVAHOOCHOCH3CH2OPMVAHOOCHOCH3PMVAHOOCHOCH3CH2OHMVAHOOCHOCH3CH2OHMVAHOOCHOCH3CH2OPPMVAHOOCHOCH3CH2OHMVAHOOCHOCH3CH2OHMVAHOOCHOCH3CH2OHMVAOPPOPPOPPHbOPPOPPOPPOPPIPPIPPDAPPDAPPIPPGPPFPP萜类化合物的生物合成途径DAPPC5IPPGPPC10FPPC15GGPPC20GFPPC25单萜倍半萜二萜二倍半萜2角沙烯三萜甾族2类胡萝卜素C30C30C40第二节萜类的结构类型和重要的代表物一、单萜1、单萜类是由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子的化合物类群。可分为链状型和环状型两大类。2、单萜的基本骨架：无环薄菏烷侧柏烷蒈烷蒎烷莰烷优香芹烷桂花烷环香叶烷菊花烷蒿烷薰衣草烷重要的链状单萜化合物CHOCH2OHCH2OHCH2OHOHCHOCHO香叶醇橙花醇香茅醇芳樟醇叶香醛橙花醛香茅醛环状单萜的生源和重要的化合物311010CH2OPPOPP12346789105GPPNPP薄菏烷柠檬烯2-蒎烯2-蒈烯侧柏烯葑烷蒎烷菠烷莰烷123456789124567892345678910重要的化合物OHOHOHOHOCH=CH-CO-CH3CH=CH-CO-CH3l-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮紫罗兰酮重要的化合物OHOOOHOHOCOl-龙脑d-龙脑樟脑氧化樟脑对-氧化樟脑N-OHOOOOOOOOOHO糖COO-H2C斑蝥素芍药苷酚酮类具有芳香化合物性质，酚的通性，显酸性。分子中酚羟基易甲基化，不易酰化。分子中羰基类似羧酸中羰基，但不能与羰基试剂反应，红外光谱示羰基（1650-1600cm-1）和羟基（3200-3100cm-1）.能与多种金属离子形成络合物结晶，并显示不同颜色。环烯醚萜环烯醚萜为蚁臭二醛的缩醛衍生物。从化学结构，又是含有环戊烷结构单元，性质具有一定特点的环状单萜衍生物。该类化合物有取代环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜二种基本骨架。iridoidsecoiridoid环烯醚萜类化合物的生物合成CHOCHOCOOHCOHHOHOOOHHHOOOHOHOHOOHOOH蚁臭二醛烯醇化羟醛缩合环烯醚萜氧化开环脱羧4-去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环内脂环烯醚萜环烯醚萜的理化性质环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶或粉未，多具有旋光性，味苦。环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，易进一步聚合，难得到结晶苷元。苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等能变色。结构分类和重要的代表物环烯醚萜苷类9OOC6H11O5CH3SCOOH2CHCOOCH3OOC6H11O5OHHOH2CHHCOOROOC6H11O5OHHOH2CHHOO146810桅子苷京尼平苷R=CH3京尼平苷酸R=H鸡屎藤苷4-去甲环烯醚萜苷类OOglcOHOH2COOOglcHOH2COHCOOHOOglcOHOH2COHONOOOOOC6H11O5梓醇梓苷桃叶珊瑚苷龙胆苦苷OH龙胆三、倍半萜概念：倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子的化合物类群。骨架复杂多变的倍半萜类，生源上都是由前体物焦磷酸金合欢（FPP）衍生而成。基本骨架：分类：按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为5元环、6元环、7元环、直至12元环；可按含氧功能团分为倍半萜醇、醛、酮、内脂等。无环倍半萜CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3COHCH3金合欢烯金合欢烯金合欢醇橙花醇三、环状倍半萜OOOOH3CHHCH3OCH3OOOHOHOHOHCHOOHCHOCH3H3CHOHO青蒿素鹰爪素棉酚OH四、azulenoids凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为azulenoids.其溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。故可用60%~65%硫酸或磷酸提取azulenoids成分，硫酸或磷酸提取液加水稀释后，azulenoids成分基沉淀析出。azulenoids化合物的沸点较高，一般在250~300℃，在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可能有azulenoids化合物的存在。预示挥发油中的azulenoids成分时多用Sabety反应，即取挥发油1滴溶于1ml氯仿中，假如5%溴的氯仿溶液，若产生蓝紫色或绿色时，表明有azulenoids化合物存在。与Ehrlich试剂(对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸）反应产生紫色或红色时，亦可证实挥发油中有azulenoids化合物存在。四、二萜1、概述：二萜类是由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子的化合物类群。由焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）衍生而成。2、链状二萜：常见的主要是植物醇CH2OH三、环状二萜CH2OH维生素AOOHCH2OHHOHO穿心莲内脂1OOOOOHHOOR3R2R1O银杏内脂AOHHHR1R2R3银杏内脂BOHOHH银杏内脂COHOHOH银杏内脂MHOHOH银杏内脂JOHHOHC=OR117OOR2COOH1357101112131518R1R2土荆酸甲CH3COCH3土荆酸乙COOCH3COCH3土荆酸丙COOCH3H土荆酸丙2COOHCOCH3OOR2R3OOHOHOR11107121819R1R2R3雷公藤内脂HOHCH316-羟基雷公藤内脂醇HHCH2OH雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3紫杉醇4OOHONHCO-OHCCC-OOOHOCO-HHCH3COOOCOCH3H1237910紫杉醇COOR1OR2R1R2甜菊苷AGlcGlcGlc21甜菊苷GlcGlcGlc21甜菊苷DGlcGlcGlcGlc21甜菊苷EGlcGlc2121GlcGlc3131GlcGlc21第三节萜类化合物的理化性质（一）性状1.形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以会发，或低熔点的固体。单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。可利用该规律性，采取分馏的方法将他们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。2.味萜类化合物有苦味，但有的萜类化合物具有强的甜味。3.旋光和折光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。低分子萜类具有较高的折光率。（二）溶解性萜类化合亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水，但单萜和倍半萜能随水蒸气蒸馏。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。具有内脂结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自水中析出，此性质用于具内脂结构的萜类的分离与纯化。萜类的苷化合物含糖的数量均不多，但具有一定的亲水性，能溶于热水，以溶于甲醇、乙醇溶液，不溶于亲脂性的有机溶剂。应注意，萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构的改变。在提取分离或氧化铝柱色谱分离时，应慎重考虑。第四节萜类化合物的提取分离1、溶剂提取法：苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤除水不溶性杂质，继用乙醚或石油醚萃取，除去残留的树脂类等脂溶性杂质，水液用正丁醇萃取，减压回收溶剂后得粗总苷。非苷类化合物的提取：用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压回收醇液至无醇味，残留液用乙酸乙酯萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别萃取。2、碱提取酸沉淀法利用内酯化合物在热碱液中，开环成盐溶于水中，酸化后又闭环析出原内酯化合物的特性来提取倍半萜类内酯化合物。3、吸附法：活性炭吸附法：苷类的水提液用活性炭吸附，经水洗除去水溶性杂质再用适当的有机溶剂如稀醇、醇依次洗脱，回收溶剂。大孔树脂吸附法：将含苷的水溶液通过大孔树脂吸附，用水、稀醇、醇依次洗脱，然后分别处理。萜类的分离1、结晶法：2、柱色谱法：多用吸附色谱法，常用硅胶氧化铝为吸附剂，待分离物与吸附剂比约为1：30-60。有时可借用萜类化合物性质上的差异联合使用硝酸银-硅胶/氧化铝色谱。常选用非极性有机溶剂，多选用混合溶剂。常用的溶剂系统有：石油醚-乙酸乙酯、苯-乙酸乙酯、苯-氯仿，多羟基的萜类化合物可选用氯仿-乙醇作洗脱剂。利用结构中特殊功能团进行分离：如倍半萜内酯在碱性条件下开环，加酸后环合，借此与非内酯类分离等。第六节挥发油一、概述挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。1、分布和存在：挥发油类成分在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在我国野生与栽培的芳香植物有56科，136属，约300种。挥发油菜存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中，大多数成油滴状存在，也有些与树脂、粘液质共存。2、生物活性：挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用。3、组成和分类构成挥发油的成分类型大体上分为四类萜类化合物：挥发油中的萜类成分主要是单萜、倍半萜和其含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性较强或芳香气味的主要成分。芳香族化合物：挥发油中的芳香族化合物有的是萜源衍生物，有一些是苯丙烷类衍生物，其结构多具有C6-C3骨架、多有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。脂肪族化合物：一些小分子脂肪族化合物、小分子醇、醛、酸类化合物。其它类化合物。二、挥发油的性质性状1、颜色：在常温下大多为无色或微带淡黄色，也有少数具有其它颜色。2、气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼感觉，呈中性或酸性。其气味是品质优劣的重要标志。3、形态：在常温下为透明液体，有时在冷却时其主要成分可能结晶析出。4、挥发性：在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。溶解度挥发油不溶于水，易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度的乙醇中能全部溶解。物理常数挥发油菜的沸点一般在70-300。具有随水蒸汽而