第四章-配位化合物-2011

第四章配位化合物4.1配合物的基本概念（定义、组成、命名）4.2价键理论（杂化类型、配位数、空间构型）4.3晶体场理论（八面体场）中国药科大学无机化学教研室CoordinationCompound配合物CuSO4溶液CuSO4溶液+过量氨水CuSO4溶液+过量氨水CuSO4溶液+过量氨水BaCl2溶液无水乙醇未能查出Cu2+示有SO42-示有SO42-BaCl2溶液NaOH溶液X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4CuSO4溶液示有Cu2+NaOH溶液配合物应用广泛引入：人体内胰岛素锌的配合物植物的固氮作用铁、钼的配合物植物光合作用镁的配合物维生素B12钴的配合物人体血液中传送氧气的血红蛋白铁的配合物血红蛋白血红素H2OO2配位中心CO煤气中毒1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物1893年，Werner提出“络合理论”1930年，Pauling提出配位键理论1929年，H.Bethe提出晶体场理论X-射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展如今，与催化、材料化学、生物化学、药物化学等多学科交叉发展……配位化学的发展顺铂(Cisplatin)卡铂奥沙利铂奈达铂乐铂铂类抗癌药物配位药物化学叶绿素分子的骨架4.1配合物(coordinationcompound)的基本概念一、配合物的定义、组成、类型和命名1.定义由配体(L)和中心原子(M)以配位键结合，按一定组成和空间构型所形成的化合物。具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的离子或原子。配体：中心原子：能够给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子。LM配位键蔡斯盐阴离子思考：配合物与其它物质最本质的区别?二苯铬配位键CuNH3NH3NH3H3N2+SO42-••••••••提供空轨道提供电子离子键配位单元33444[()4]CCuSONNHHuSO4262[]SiFHFHSiF633[]3NaFAlFNAlFa4[]4()NNiOCOiC思考：配合物与复盐(KAl(SO4)2·12H2O)区别?配位单元阳离子阴离子分子复盐：在水中完全解离为简单离子；配合物：在水中仅部分解离，存在配离子。2.组成(constitution)[Cu(NH3)4]SO4外界配合物内界(innersphere)：配位单元外界(outersphere)：与内界电荷平衡的相反离子中心离子配位体配位数外界离子内界离子键例：在某固体CoCl3·3NH3的水溶液中,加入AgNO3后测得Cl－的含量是整个Cl含量的1/3，请判断下列哪个为正确的分子式:A[Co(H2O)3(NH3)3]Cl3B[Co(H2O)3(NH3)3Cl]Cl2C[Co(NH3)3Cl3]D[Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl1).可以无外界，如Ni(CO)4，不能没有内界。2).内外界之间是离子键，在水溶液中完全电离；内界中是配位键，水溶液中稳定存在。Note：高氧化态的非金属离子Fe(CO)5Ni(CO)4HCo(CO)4高氧化态的非金属离子SiF6-PF6-中性原子负价金属离子带正电荷的阳离子(1).中心离子(原子)Fe3+Cu2+Co2+Ag+过渡金属离子(原子)(2).配位体：(3).配位原子：配位体负离子：中性分子：(4).配体的类型：配位原子数目多齿配体单齿配体X－，SCN－，NCS－，C2O42－，CN－H2O，NH3，CO提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。与中心离子(原子)直接配合的原子。一些常见的配位体及配位原子配位体种类实例含N配体NH3，胺RNH2等含O配体H2O,OH-,醇ROH,醚R2O等含C配体CN-,CO等含卤素配体F-,Cl-,Br-,I-等含S配体H2S等..........................单齿配体：一个配体只含一个配位原子。X－，OH－，CN－，SCN－，NCS－，H2O，NH3，CONN(吡啶)多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子。三齿配体：二乙三胺(dien)NHNH2H2NM二齿配体：邻菲罗啉(phen)草酸根C2O42-乙二胺(en)NH2H2NMNNMO－CCOOO－M六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA)CH2NNH2CCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2C乙二胺合铜配离子结构式CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+配合物实例[Ag(SCN)2]－[Fe(NCS)3]3－配位原子SCN－NCS－配体名称硫氰酸根异硫氰酸根SCN－两可配体NO2－配合物实例[Co(NH3)5(NO2)]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+配位原子NO2－ONO－配体名称硝基亚硝酸根(5).配位数直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数配离子[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)4]2+[Cu(en)2]2+[CoCl(NH3)5]2+配位数单齿配体：配位数=配体的总数多齿配体：配位数=配体数齿数Note：常见的配位数为2，4，6，8。2464(6).影响配位数的因素中心离子(原子)配体电荷数越高，配位数越低(配体之间的斥力越大)。半径越大，配位数越高。[Cr(CN)6]3-，[Mo(CN)7]4-[PtCl4]2-，[PtCl6]2-电荷数越高，配位数越高。半径越大，配位数越低。AlF63-，AlCl4-SiF62-，SiO42-配合物组成相关概念的小结配合物配位单元外界离子中心原子(离子)配体单齿配体多齿配体配位原子配位数两可配体*三、配合物的类型简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。233()()ZnOHHONO53()KPtClNH螯合物：一个中心离子与多齿配体成键，形成环状结构。H2NNH2CuNH2H2N2+[Cu(en)2]2+[Co(en)3]3+[Ca(edta)]2-1.按配位方式分类螯合物简单配合物2.按所含中心原子数目分类单核配合物多核配合物配合物的类型:简单配合物：中心原子与单齿配体键合形成的配合物。如：[Cu(NH3)4]2+H3NCuNH32+H3NNH3螯合物：多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。如：[Cu(en)2]2+CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+单核配合物多核配合物H3NCuNH32+H3NNH3-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2OOOO四、配合物的命名配离子的命名1配体的命名2配合物的命名31.配离子的命名(4).在最后一个配体名称之后、金属前缀以“合”字。(1).先配体后中心。(2).配体的数目用一、二、三、四等表示。(3).不同配体名称间用·分开。(6).若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体数目后的括号中。(5).当中心离子具有多种氧化态时，在该原子后用括号注明(罗马数字)。[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子口诀：配体数-配体名称-“合”-中心离子名称(氧化数)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子2.配体的命名次序(1).先无机，后有机。cis-[PtCl2(Ph3P)2](2).先离子后分子。K[PtCl3NH3][Co(NH3)5H2O]Cl3(3).同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。顺-二氯•二(三苯基磷)合铂(II)三氯•氨合铂(II)酸钾三氯化五氨•水合钴(III)(5)配位原子相同，配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如：NH2-和NO2-，NH2-在前。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2](4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)氨基•硝基•二氨合铂(II)3.配合物的命名口诀：先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字。(1).含配阳离子配合物，称为“某化某”，或“某酸某”。[Cr(en)3](ClO4)3[Cr(en)3]Cl3(2).含配阴离子配合物，称为“某酸某”。K4[Fe(CN)6]Cu2[SiF6]高氯酸三(乙二胺)合铬(III)氯化三(乙二胺)合铬(III)六氰合铁(II)酸钾六氟合硅(IV)酸亚铜344()CuNHSO硫酸四氨合铜(Ⅱ)233())(ZnHOHNOO53()KPtClNH342()()CNHOHu26HPtCl36()KFeNCS硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾3523()()CoNHHOCl氯化五氨•水合钴(Ⅲ)练习六氯合锑(Ⅲ)酸铵氯化•三(乙二胺)合钴(Ⅲ)二水合溴化二溴·四水合铬(Ⅲ)33[()]CoenCl436()[]NHSbCl2422[()]2CrHOBrBrHO2()CaEDTA2333()()CoNONH乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)三硝基•三氨合钴(Ⅲ)5()FeCO五羰(基)合铁练习8.2配合物的化学键理论一、现代价键理论(valencebondtheory)1.理论要点(Pauli)ML••L••M提供空轨道、L提供孤对电子形成配位键；M空轨道杂化成键；杂化类型决定了配合物的空间构型。2.杂化类型、配位数与空间构型2446spsp3dsp2d2sp3orsp3d2直线形正四面体形平面正方形八面体形杂化类型与配位数有关[Ag(NH3)2]+47Ag[Kr]4d105s1(1).配位数为2如：[MCl2]－(M=Cu、Au)，[M(CN)2]－(M=Ag、Au)sp杂化，直线形，金属离子的电子组态为d10的IB族元素。4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化NH3NH3(2).配位数为3[CuCl3]2-29Cu[Ar]3d104s1sp2杂化，平面三角形，金属离子为d10的元素。如：[HgI3]-，[CuCl3]2-3d4s4pCu+[CuCl3]2-Cl-Cl-Cl-sp2杂化(3).配位数为428Ni[Ar]3d84s2sp3或dsp2杂化，正四面体形或平面正方形。[Ni(Cl)4]2-，=2.83B.M.Ni2+3d4s4p[Ni(Cl)4]2-sp3杂化Cl-Cl-Cl-Cl-[Ni(CN)4]2-，=0B.M.CN-较强配体，能够影响内层d电子的排列。Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-dsp2杂化CN-CN-CN-CN-(4).*配位数为5(较少见)dsp3或sp3d杂化，55(),[]FeCOCuCl三角双锥：25TiF－四方锥：(5).配位数为6sp3d2或d2sp3杂化，八面体形(畸变)[FeF6]3-，μ=5.90B.M.26Fe[Ar]3d64s2[Fe(CN)6]3-，μ=2.40B.M.3d4s4p4dFe3+[FeF6]3-外轨型sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-3d4s4pFe3+[Fe(CN)6]3-CN-CN-CN-CN-CN-CN-d2sp3杂化内轨型[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-Note：对中心离子影响较大的配体有：CN-，NO2-，CO，多形成内轨型配离子。影响较小的有F-，Cl-，H2O，NH3等，多形成外轨型配离子。[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-思考：稳定性？小结：配位数246杂化类型spsp3dsp2d2sp3sp3d2空间构型直线形四面体形平面正方形八面体形3.价键理论的应用(1).判断配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2-3平面三角形sp2Cu(CN)32-HgI3-4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42-4平面正方形dsp2Ni(CN)42-5三角双锥dsp3Ni(CN)53-Fe(CO)55四方锥