高分子的粘弹性

第五节粘弹性•5-1松弛现象•5-2蠕变•5-3应力松弛•5-4滞后•5-5力学损耗•5-6粘弹性模型•5-7粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）5-1高聚物的力学松弛现象•力学松弛——高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛•最基本的有：蠕变应力松弛滞后力学损耗•①理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关•②理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力•③高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。形变时间交联高聚物理想弹性体理想粘性体线性高聚物Gt5-2蠕变•蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。•蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动总的蠕变曲线当t1到t2时间足够长ε2趋近于完成ε3为一条直线其斜率为σ/η3由此可求得本体粘度η3•⑴普弹形变高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。应力普弹形变普弹形变模量111G•示意图11t2tt•⑵高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。应力高弹形变高弹形变模量松弛时间22G)1(22teG2•示意图21tt2t•⑶粘性流动•分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变应力本体粘度3t33•示意图32t1tt•高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为•由于是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。teGGt321321)1(3⑷三种形变的相对比例依具体条件不同而不同时，主要是时，主要是和时，，，都较显著gTT1gTT21321gTT⑸蠕变与温度高低及外力大小有关•温度过低（在以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到•温度过高（在以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变•温度在以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变gTgTgTgT•⑹不同种类高聚物蠕变行为不同•线形非晶态高聚物•如果时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年•如果时作实验，只能看到蠕变的最后部分•在附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线gTgTgT•交联高聚物的蠕变无粘性流动部分•晶态高聚物的蠕变不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大•⑺应用各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐热）6——POM7——尼龙8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小时1000200023℃时几种高聚物蠕变性能t•可以看出：•主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。•蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。•例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。•例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。•例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。5-3应力松弛•定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（StressRelax）应力松弛：恒定形变下应力随时间衰减的现象•例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。起始应力松弛时间•应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。te0•（1）如果，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度•（2）如果，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到gTTgTT•（3）如果温度接近（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子•（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零gT5-4滞后现象（Delay）•高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。•以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。•例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为3.14×1，速度为1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min），把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：)(t)(t)(t)(t32•滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象•解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。•⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）•⑵滞后现象还受到外界条件的影响–外力作用的频率•如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。•只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象–温度的影响•温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在•温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后•只有在某一温度下（上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重gT★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响★降低频率与升高温度对滞后有相同的影响5-5力学损耗•轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？•高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。•这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。•以应力～应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大回缩曲线拉伸曲线•例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好•顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小•丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大•丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大•丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大•例2：•对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）•对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）5-6粘弹性模型•弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）•粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）•高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。•⑴Maxwell模型由一个弹簧和一个粘壶串联而成当一个外力作用在模型上时弹簧和粘壶所受的应力相同所以有：粘弹dtddtddtd粘弹•代入上式得：•这就是麦克斯韦模型的运动方程式弹弹Edtd粘粘粘弹dtdEdtd1dtdEdtd1•应用：•Maxwell模型来模拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛）•Maxwell模型来模拟高聚物的动态力学行为（不行）•Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的tg•（２）开尔文模型是由弹簧与粘壶并联而成的•作用在模型上的应力•两个元件的应变总是相同：2121•所以模型运动方程为：•应用：•Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程•Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为•Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程dtdE•Δ两个模型的不足：•Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为•Kelvin模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛•（３）四元件模型是根据高分子的运动机理设计的（因为高聚物的形变是由三部分组成的）•①由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。•②由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。•③高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。•我们可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联•实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。•不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。5-7时温等效原理•1．要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。•2．当温度升高时，，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。•3.借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。•4.实用意义通过不同温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果(PE)时温等效原理2年（250C）800C（~100分）《1》等效性•在力学松弛过程中：温度高可在较短时间观察到温度低需要较长时间观察到•温度与时间具有等效的关系温度相当于延长观察时间等效性温度相当于缩短观察时间《2》等效性的实现——转换因子•转换因子αTτ为温度T时分子运动的松弛时间τS为温度TS时分子运动的松弛时间TS称参照温度•借助于转换因子αT可将某一温度（T）下的力学行为转换成另一温度（TS）下的力学行为ST•借助于转换因子可将某一温度（T）下的力学行为转换成另一温度（TS）下的力学行为TT《3》的数值——WLF方程•与试验温度T、参照温度TS有关–T=TS时=1log=0–TTS(从高温移向低温)时向右移–TTS(从低温移向高温)时向左移•WLF方程TTS2S1TTTCTTClog蠕变时温等效原理(TS=50℃)时温等效原理TS=50℃几种高聚物WLF方程中的C1C2值高聚物C1C2Tg（K）聚异丁烯16.6104202天然橡胶16.753.6200聚氨酯弹性体15.632.6238聚苯乙烯14.550.4373聚甲基丙烯酸甲酯17.665.