高分子的设计与合成

高分子的设计与合成高分子的设计与合成洪春雁洪春雁高分子科学与工程系高分子化学的主要研究内容合成高分子的合成方法聚合反应机理反应动力学高分子化学的主要研究内容合成高分子的合成方法、聚合反应机理、反应动力学，及高分子本身的化学反应（包括天然高分子的化学反应）。及高分子本身的化学反应（包括天然高分子的化学反应）。高分子的结构、反应与结构的关系也是重要的研究内容。合成高分子开辟了用化学方法制造新物质、新材料的广阔天地展现了无穷的创新可能性阔天地，展现了无穷的创新可能性。与有生物活性的天然高分子相比，合成高分子在结构的与有生物活性的天然高分子相比，合成高分子在结构的精细、复杂程度和功能的特异性、高效性方面有很大差距。“仿生高分子”是一个重要的方向。聚合反应（）是指由低分子聚合反应（polymerization）是指由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。单体合成高分子化合物的化学反应。按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，聚合反应分为加聚反应（additivepolymerization）和缩聚反应（condensationpolymerization）。1加聚反应1.加聚反应单体间通过加成反应的形式形成高分子化合物的反应叫单体间通过加成反应的形式形成高分子化合物的反应叫加成聚合反应；简称加聚反应，所得产物称之为加聚物。特点：a.加聚反应过程中没有小分子生成，往往是烯类特点加聚反应过程中没有小分子生成，往往是烯类单体π键加成的聚合反应，无官能团结构特征，得到的多是碳链聚合物。b加聚物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所b.加聚物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所改变。c.加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。nCH2CHCH2CHn2Cl2Cln一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的单体，通常进行加成聚合反应而生成加聚物。2.缩聚反应单体间通过缩合反应脱去小分子聚合成高单体间通过缩合反应，脱去小分子，聚合成高分子的反应，所得产物称之为缩聚物。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COnHOH+(2n-1)H2O•特点：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnHOH+(2n1)H2O酰胺键a.缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；b.反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；c.缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如-OCO-故大部分缩聚物都是杂链聚合物-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；d.缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。聚合反应按照聚合机理的不同分为链式聚合（chainreactionpolymerization）和逐步聚合（stepiii）reactionpolymerization）。1.链式聚合1.链式聚合整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。•特征特征1）瞬间形成分子量很高的聚合物2）分子量随反应时间变化不大3）反应需要活性中心3）反应需要活性中心。链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物该化合物在一定条件下生成聚聚合体系中加入某种化合物，该化合物在定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的剂。引发剂（或其部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。烯类单体的加聚反应大多数属于链式聚合反应。链式聚合根据反应活性中心的不同又可分为：自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位聚合：活性中心为配位离子其中自由基聚合不论是在理论研究上还是应用上都占主导地位，是整个链式聚合的基础。2逐步聚合反应2.逐步聚合反应大分子形成的过程是逐步性的，分子量逐步增加。•特征：1)反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的1)反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的2)反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。应时间逐步增加。3)在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成系列中间产物所组成。4)聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才能生成高分子量的聚合物。两类聚合对比两类聚合对比链式M逐步100Mn链式C（%）逐步时间时间0时间•逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上也可在同单体•两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体上（如氨基酸的自缩聚反应等）。•绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物脂等均为重要的缩聚产物。逐步聚合与链式聚合特点比较1）聚合发生在官能团之间1）由基元反应组成各步反逐步聚合链式聚合1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同；1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同，引发最慢；化能相同；2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种；主要由正慢；2）存在活性种，聚合在单体和活性种之间进行；体系应无活性种；要由在增长着的链组成，有二聚体、三聚体等；和活性种间进行；体系中主要包含由反应生成的聚合物和未反应的单体；3）聚合初期转化率即达很高;4）逐步聚合物分子链增长速率缓慢聚合物分量3）转化率随时间增加;4）聚合物分子链增长速率极快聚合物分量与时间率缓慢，聚合物分子量随时间增加而增大；5）反应过程存在平衡无阻快，聚合物分子量与时间无关;5）少量阻聚剂可使聚合终止5）反应过程存在平衡，无阻聚反应。5）少量阻聚剂可使聚合终止。缩聚和逐步聚合、加聚和链式聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合基团转移聚合等很难归纳到上述分成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。自由基聚合反应单体经外因作用形成单体自由基活性中心再自由基聚合反应单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再通过链式聚合形成聚合物的化学反应。通过链式聚合形成聚合物的化学反应。特点•特点：反应开始时必须首先产生自由基活性中心反应开始时必须首先产生自由基活性中心高分子瞬间形成,产品的相对分子质量不随时间变化体系内始终由单体和高聚物组成遵循链式反应机理进行转化率随时间的延长而增加遵循链式反应机理进行,转化率随时间的延长而增加整个聚合过程分为链引发，链增长，链终止三个基元反应。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应链转移反应对聚合物的分子量链转移反应，链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。结构和聚合速率产生影响。自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理一、链引发形成单体自由基的过程称为引发反应引发剂形成单体自由基的过程，称为引发反应。引发剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。用引发剂引发时，链引发包合两个反应:(1)引发剂均裂成一对初级自由基I→2R·I→2R引发剂分子引发剂自由基（2）初级自由基与单体加成生成单体自由基（2）初级自由基与单体加成，生成单体自由基CHCHRCHCH+RXCHCH2RXCHCH2+R引发剂自由基单体单体自由基二、链增长增链引发产生的单体自由基和单体分子结合生成链自由基，链自由基再和单体反应，如此反复使分子链增长的过程称为链增长反应。CHCH2n][CHCH2CHCH2RCHCH2CHCH2RCHCH2+CHCH2RX2n][X2XC2X2X2X2X2单体自由基单体链自由基链自由基特点：链增长是放热反应（1）链增长的1.链增长是放热反应（84kJ·mol-1）；链增长的活化能较低，约为21～33kJ·mol-1，增长速率活化能较低，约为2133kJmol，增长速率很高；2.单体自由基在瞬间（0.01～几秒钟）聚合度就可达几千至几万，难以控制；3在反应体系中几乎只有单体和聚合物而链自3.在反应体系中几乎只有单体和聚合物，而链自由基浓度极小。三、链终止在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止：两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键偶合终止：两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX偶合终止特征：1大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍1.大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；2.若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基；3.生成饱和高分子的反应。歧化终止：某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。双基歧化--歧化终止CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCHCHX+歧化终止特征：1.大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；2每个大分子只有一端为引发剂残基；2.每个大分子只有端为引发剂残基；3.一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。四、链转移自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为新的自由基，该过程称为“链转移反应”。CH2CHCHCHYCH2CHX+YSCH2CHYX+S链转移反应的结果使链自由基终止生成稳定的大分链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发单体聚合:kMS+MMkaM聚合特点：链终止，但自由基数目不变。活性中心转移。离子型聚合链增长活性中心为离子的聚合称为离子型聚合。包括阴离子聚合和阳离子聚合。（一）阴离子聚合单体带有吸电子基易形成C负离子(AnionicPolymerization)单体：带有吸电子基，易形成C负离子阴离子聚合机理：阴离子聚合机理：1.链引发引发剂：亲核试剂，如丁基锂、萘-钠配合物、醇钠等CHCHCCHBCHCH-Li+CH3CH2CHCCH2BuLi+BuCH2CHLi+CCH2CH3特点：引发反应瞬间完成，RiRp快引发2.链增长增长反应是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。HkpCH2XLi++CH2CHXHpCCH2HCCH2HLi+CXX特点：慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，慢增长相对于阴离子聚合的引发速率i，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。3.链转移和链终止对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子无法夺取某个原子而双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除H-活化能相当高，非常困难。CHCH+CH=CHXCCHHCCH+活化能高M+CHCX+CH2=CHXCHCXH3CCX+M+因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或阴离子聚合无终止难转移链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。阴离子聚合无终止，难转移微量杂质如水、氧、醇等都易使阴离子聚合的活性中心碳阴离子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行在无终止聚合的情况下器皿非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止，有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。二.阳离子聚合(CationicPolymerization)增长活性中心为带正电荷的阳离子的聚合为阳增长活性中心为带正电荷的阳离子的聚合为阳离子聚合。AB+CH2CACH2CBCH3CH3nCH2CHCH3CH3活性单体是阳离子22CH3CH3引发剂活性单体，是阳离子聚合的增长活性中心。A[CH