高分子链的结构

12第一章高分子的链结构PolymerChainStructure1000个碳原子组成高分子链的结构示意图3高分子的特点（与小分子相比）①分子量很大。②分子量呈多分散性，不均一性。③分子结构形状复杂多样性。4高聚物结构复杂的原因①高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（103—105数量级）相当于小分子的结构单元组成的。②高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以使主链弯曲而具有柔性。③高分子链之间的作用力很大，互相之间可以发生交联。④高分子凝聚态结构的复杂性：晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。其聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。⑤高分子材料中常有一些添加剂，使分子结构复杂化。5一级结构二级结构高分子链的结构聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高聚物的结构高聚物结构研究的内容三级结构近程结构远程结构高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列.6高分子的链结构高分子的链结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容:一次结构(近程结构):是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）二次结构(远程结构):大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）7Chemicalcomposition化学组成Configuration构型Architecture构造Sequentialstructure共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构(近程结构)Size分子大小（分子量及分布）Shape分子形态（构象）Morphology高分子的形态(远程结构)Polymerchainstructure高分子链结构Themicrostructureandmorphologyofsinglepolymerchain.单个高分子链的结构和形态。8•结构单元的化学组成•高分子链的构型•分子构造•共聚物的连接序列1.1高分子链的近程结构9以聚氯乙烯为例(PolyvinylChloride–PVC)H2CCH2nCl聚合度1.1.1结构单元的化学组成结构单元主链侧链基团或取代基TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯PPPolypropylene聚异丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸PAAPolyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methylmethacrylate)CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3CH2CHCH3nCH2CH3nCCH3聚醋酸乙烯酯PVAcPolyvinylacetate聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinylmethyletherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯PBPolybutadiene聚异戊二烯PIPPolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3聚氯乙烯PVCPolyvinylChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈PANPolyacrylonitrile聚甲醛POMPolyformaldehydeCH2CClnClCF2CF2nCCH2nCNOCH2n聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯PEOPolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚-甲基苯乙烯Poly(-methyl)styreneCOCH25NHnH2CCCH3n聚苯醚PPOPolyphenyleneoxide,orPolyphenyleneetherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯PCPolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚醚醚酮PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺PIPolyimideNCCOONCCOOOn聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’SiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3n17CompositionofPolymerChain（主链的组成）碳链高分子CarbonchainpolymerPE,PP,PS,PVC杂链高分子Hetero-chainpolymerPET,PA66元素高分子Elementarychainpolymer元素有机高分子:侧基为有机基团无机高分子:侧基不为有机基团端基EndGroup梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。18碳链高分子分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料来源丰富、价廉、产量大、用途广。19杂链高分子分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙—6耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。聚碳酸酯20元素有机高分子主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。如:有机硅橡胶。聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。21无机高分子主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。如:聚二硫化硅。耐热性好、强度低。聚二硫化硅SiSSSiSSSiSS22端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响对聚合物性能的影响：通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。封端处理：利用适当的化学反应，消除端基的活性聚甲醛：羟端基聚碳酸酯：羟端基、酰氯端基23高分子的构型旋光异构几何异构键接异构全同立构间同立构无规立构反式构型顺式构型头-头结构头-尾结构构型（configuration）:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。1.1.2高分子链的构型24CHHHHCCHHHHCCHH可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。C1COOH2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物。旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“+”表示。左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“-”表示手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。271.1.2.1旋光异构(空间立构)饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。d型l型28互为旋光异构，各有不同的旋光性两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCC小分子大分子1.1.2.1旋光异构291.1.2.1旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。CR1R2R4R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnn30Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。31例：全同PS：结晶Tm=240℃；间同PS：结晶Tm=270℃；无规PS：不结晶，软化温度Tb=80℃全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得到等规或全同立构聚合物。1.1.2.2几何异构主链上有双键CCp键s键由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。Poly(1,4-butadiene)聚1，4-丁二烯cis-顺式trans-反式cis-trans-双键上基团在双键一侧的为顺式双键上基团在双键两侧的为反式34举例1,4-顺式-异戊二烯占98%的天然橡胶Tg=－73℃，柔软弹性好。反式异戊二烯，古塔波胶：Tg=53℃，室温硬韧。丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；其结构式如下：用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。35CCababCCabab顺式反式CCabCCab顺式反式cdcd顺反异构36思考:aaCCaabCCaab不是顺反异构因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。以下两种形式是不是顺反异构371.1.2.3键接异构头-尾键接头-头键接或尾-尾键接键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。head-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructure38键接异构(a)单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：头-尾：头-头或尾-尾：CH2CHR39(b)双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构更为复杂键接异构H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nClCH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl40OCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OH2CHCOHHCOHH2CHCHOH2CHCOHCOCH2-H2OH2CHead-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶)41思考以下高聚物可能具有哪些不同的构型聚氯乙烯PVC聚丁二烯PB聚异戊二烯PI或PIP421-3-2举例说明nCHCH2XCH2CHnXnCHCHRRCHCHnRR全同间同无规(更复杂）ClCl键接聚氯乙烯43聚丁二烯nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规键接44聚异戊二烯CHCCH2nH2CC