第八章立体化学概要

2020/2/91HCHOCH2OHHHORCHOCH2OHHO2020/2/92立体异构由原子或基团空间排列或取向不同所产生的异构现象。立体化学(Stereochemistry)——以三维空间研究分子结构和性质的科学HH3CHCH3HH3CHCH3H3CCH3H3CCH3cistransHHHHHHHHHHHH构象异构体（可互相转化）构型异构体（顺反异构）（不能相互转化）2020/2/93立体异构是立体化学的主要内容之一。立体化学从立体观点研究分子的结构以及分子的立体结构对其物理性质和化学反应的影响，是化学中一个重要的研究领域。立体异构包括构型异构和构象异构（构象异构已在第二章中讨论过）。构型异构又分为对映异构和非对映异构。第三章中讨论过的烯烃的顺反异构属于非对映异构，本章讨论对映异构。2020/2/94教学目的∶1.理解物质的旋光性和旋光性物质。2.掌握手性碳原子和手性分子。3.掌握含有一个手性碳原子分子的透视式和fischer投影式的表示方法，及其相互转换。4.掌握D，L-命名法和R，S-命名法。5.理解对映异构体和非对映异构体的异同点。6.理解内消旋体和外消旋混合物的区别。7.掌握异构体的分类。8.运用立体化学知识解释烯烃亲电加成反应历程。2020/2/95本章教学内容第一节物质的旋光性第二节化合物的旋光性与其结构的关系第三节对映异构体的构型第四节含手性碳原子化合物的对映异构第五节手性物的制备与外消旋体的拆分第六节异构体的分类第七节立体化学在研究反应历程中的应用习题答案2020/2/96第一节物质的旋光性一、物质的旋光性1.偏振光2.旋光物质3.产生旋光性的原因二、比旋光度2020/2/97一、物质的旋光性光波是一种电磁波，电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直，电场振动的平面又与振动的平面垂直。（a）表示光波前进时电场振幅的周期性变化。（b）表示在光前进上，正对光源，电场在直线所示的平面上振动，振幅变化的范围用箭头标出。（c）表示在普遍的光束中光波在一切可能的平面上振动。1.偏振光2020/2/98普通光的光波可在垂直于其前进方向的所有平面内振动，若使之通过一个尼科尔（Nicol）棱镜（其作用像栅栏），则只有与棱镜晶轴平行平面上振动的光线通过，这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。平面偏振光2020/2/992.旋光物质把两个尼科尔棱晶平行放置，使普通的光射在第一个棱晶上，透出来的光就变成偏光，因为第二个棱晶与第一个互相争行，所以偏光能完全通过第二个棱晶。亮丙酸α亮暗乳酸2020/2/910物质有两类：（1）旋光性物质能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。2020/2/911物质旋光性物质非旋光性物质左旋物质（－）右旋物质（＋）－0＋使偏振光振动平面向右（顺时针方向）旋转的，称为右旋物质。用“（+）”代表右旋。使偏振光振动平面向左（反时针方向）旋转的，称为左旋物质。用“（－）”代表左旋。例如，（+）-葡萄糖,（－）-乳酸2020/2/912使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组装而成。旋光仪的原理图旋光仪与旋光度2020/2/9133.产生旋光性的原因我们知道光是一种电磁波，其振动频率很高，形成了快速的交流电场。当光线照射到透明物质的分子上时，分子的原子核和电子都受到光的电场的影响。因电子质量较小，它容易受光的电场影响而发生振动。由于光波与电子振动之间的相互影响，光波前进的速度就被减慢，从而产生折射现象。物质的折射率愈大，表明光在前进中受到的阻碍俞大，其速度就愈小，也就是物质分子中电子振动愈强。如果物质分子的极化度愈大，物质与光的相互作用也就愈强，折射率也就愈大。2020/2/914平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋形，称为右旋圆偏光如图（a）。而另一种是左螺旋形称为左旋圆偏光如图（b）o两种圆偏振光2020/2/915这两种光互为不能重叠的镜象关系。当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等。所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性，如下页图（a）。当偏光通到的是手性分子，例如，遇到右旋的乳酸分子，则由于不同基团极化度的差异，两个圆偏光的折射率就不相同。经实验测定：右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10011。左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10017。折射率的不同说明两个前进圆偏光成分，经过手性分子时所遇到的阻力不相等，速度减慢的程度也就不一样。这就导致合成光振动平面不能再维持在原来的方向上，而产生一定的偏转，从而表现出旋光性，如图（b）。2020/2/916偏光经过对称的和不对称区域振动平面的变化（a）经过对称区域、合成光与原偏光振动平面AA’一致（b）经过不对称区域，合成光偏为原偏光振动平面AA’右旋α度2020/2/917旋光产生的根本原因：是因为入射光的左、右圆偏光成分在介质中的传播速度不同。由于旋光性是分子集合体对偏光作用的宏观统计现象，也是单个分子的性质。从理论上说，几乎所有的物质分子，都会使偏光平面旋转一个极其微小的角度，但在光路中必然会遇到与它互成重叠镜象的分子，由于取向相反，从统计的观点看，是无旋光性的。2020/2/918如果分子是手性的，由于它的任何一分子的镜象并不与其相同，而是它的对映体，对一种旋光性物质来说，其分子引起的旋光就不会被抵消，结果就表现出有旋光性。例如：综上所述，一种物质具有与镜象的不重合性，即手性导致了旋光性。因此，物质的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。2020/2/919物质的旋光度与旋光管的长度、溶液的浓度、溶剂以及测定时的温度和光源的波长均有关系。条件不同，不仅可改变旋光的度数，还可能改变旋光的方向。当旋光管的长度是1dm，被测物质的浓度是1g溶质／1mL溶剂时，测出的旋光度称为比旋光度，用［α］表示。它与旋光度的关系是：二、比旋光度[a]t=atlcat:实验观察到的旋光度l:样品管长度（dm,分米）c:样品浓度（g/cm3）t:测试时温度:波长2020/2/920例：COOHOHHCOOHHOH(R,R)-(+)-酒石酸[a]25D=+12o(水,20%)(钠光，D线，=589nm)由于比旋光度未规定测定时的温度和光源的波长，故测定时需注明温度和波长，以及配制溶液时的溶剂。又由于旋光物质有的是右旋的，有的是左旋的，故表示比旋光度时，需注明旋光方向，以（+）代表右旋，（-）代表左旋。2020/2/921oD5.5220＝＋αoD79.320＝＋α例如，天然葡萄糖水溶液是右旋的，20℃时用钠光灯作光源，测得的比旋光度是52.5o，应表示为：（水）（溶剂是水时，也可不注明）又如，在20℃时，用钠光灯测定5％的右旋酒石酸的乙醇溶液，得到比旋光度为3.79o，应表示为：（乙醇，5％）与熔点、沸点、相对密度和折光率等一样，比旋光也是化合物的一种性质。其不同之处是，比旋光度是定量表示旋光物质旋光性的一个物理常数。2020/2/922第二节化合物的旋光性与其结构的关系一、镜像、手性及对映异构二、手性与结构的关系三、对称元素与手性的关系四、对映异构体与非对映异构体自然界中，有的物质有旋光性，有的没有旋光性。怎样从一个化合物的结构判断其是否具有旋光性呢？2020/2/923一、镜像、手性及对映体如果将物体放在平面镜前，使之成像，并设想把物体的“像”从镜中取出，有的物体比如均匀的木棒、皮球或铁钉可与其镜像完全重合；而有的物体如蜗牛壳、剪刀或螺丝钉与其镜像不能重合，这正如人的左右手一样：左手和右手互为实物与镜像关系又不能完全重叠。2020/2/924人的左手与其镜像（右手）不能完全重合将手性的概念运用于描述分子结构，则是当一个化合物的分子与其镜像不能相互重合时，这种分子就具有手性。如：由此，我们将实物与镜像不能重合的物体称为具有手性的（chiral）物体，能与其镜像重合的物体则是非手性的（achiral）物体。2020/2/925左旋和右旋酒石酸钠铵晶体两种石英晶体2020/2/926手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象ChiralisderivedfromtheGreekwordcheiros,meaning“hand”.手性分子（chiralmolecules）：有手性现象的分子FBrClHFBrHClFBrClH两者不能重合手性分子镜像转180o手性分子2020/2/927这种分子必然存在着一个与其镜像相应的异构体，它们的关系，就像左手和右手，相互对映。这种立体异构体称为对映异构体，简称对映体。左、右旋乳酸对映体2020/2/928左、右旋乳酸不能重叠一对对映体包括一个左旋体和一个右旋体，它们的比旋光度的绝对值相等，但旋光方向相反。左、右旋乳酸即是一对对映体，其分子结构的球棒模型如图。2020/2/929m.p./℃pKa肌肉乳酸＋3.82°533.79发酵乳酸－3.82°533.79)(220OHDα两种乳酸的理化性质从模型可以看出，左旋乳酸和右旋乳酸的关系是实物与镜像的关系，二者不能完全重合。这两种乳酸的构造式都是CH3CH(OH)COOH，它们除旋光性不同（旋光方向相反，比旋光度的绝对值相同）外，其他大部分理化性质都一样。2020/2/930从旋光性上看，左旋体和右旋体的旋光性不同；从结构上看，它们的分子中各原子或原子团在空间的排布方式不同，即立体结构不同。所以，把这种旋光性不同的立体异构体称为旋光异构体，这种现象称为旋光异构现象。既然物质的分子与镜像不能重合，分子就有手性，这种物质就有旋光性，那么物质具有怎样的分子结构才能与镜像不重合而有手性呢？2020/2/931二、手性与结构的关系aabbccdd两个四面体之间的虚线表示镜子所在的平面。1874年,荷兰化学家范霍夫发现当时已知的旋光的有机化合物,含有一个与四个互不相同的一价原子或原子团相连接的碳原子有关。把此碳原子称“不对称碳原子”或“手性碳原子”、他假定碳原子的四个价指向以碳为中心的四面体的四个顶点，如与碳原子连接的四个一价基团互不相同，它们在碳原子周围就有两种不同的排列方式。范特霍夫用四面体模型显示这两种排列方式之间的关系相当于物体和镜象，并不能互相叠合：2020/2/932连有四个不同基团的碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(Chiralcenter)手性碳标记CH3CHCHCH3ClCl**CH3CHCHCH2CH3ClCl**例：FCBrClHFCHClBr*①不对称碳原子手性分子2020/2/933CH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCCH3CH3BrClCH3CHCHCH3OHNH2CH3CHCCH3CH3ClCH3CH3CCCH3CH3ClCH3BrCH3CCHCH3CH2ClBrBr课堂问题请指出下列各化合物中的手性碳原子。2020/2/934非手性分子两者互相重合非手性分子镜像转60oFClClHFClClHFClClH非手性分子：与镜像相重合（非手性分子不含有手性碳）ClBrClBrClBrClBr转180oClBrClBr两者完全重合非手性分子2020/2/935②对称元素存在对映异构的必要和充分的条件是分子结构缺乏某些对称元素，以致与其镜象不能互相叠合。分子与其镜象是否能互相叠合决定于它本身的对称性，即是否缺少某些对称元素，因此，要对分子有无手性作出正确的判断，必须先了解对称元素的涵义。本节先讨论对称轴、对称面和对称中心三种对称元素。2020/2/936（l）对称轴（旋转轴）设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360°/n（n＝正整数），得到的分子与原来的相同，这条