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天然药物化学第七章三萜及其苷类第一节、概述1、三萜（triterpenoids):由30个碳原子、6个异戊二烯单位缩合而成的萜类化合物。常以游离形式或成苷的形式存在。2、皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。一、含义：3、皂苷的分类：（1）、按其苷元结构的不同分：甾体皂苷三萜皂苷：三萜及其苷类第一节、概述一、含义：（2）、按性质分：酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又称为酸性皂苷。中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。三萜及其苷类第一节、概述3、皂苷的分类：一、含义：（3）根据糖链的多少分单糖链苷（monodemosides）双糖链苷（bisdemosides）三糖链皂苷（tridesmosidicsaponins）（4）根据苷是否被降解，分为：原生苷次皂苷（prosapogenins）三萜及其苷类第一节、概述一、含义：4、皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖醛酸等。皂苷元：四环三萜和五环三萜成苷位置：多为3位或与28位羧基成酯皂苷（estersaponins），也有与16、21、23、29位等羟基成苷的。三萜及其苷类第二节、结构分类一、四环三萜1、达玛烷型(Dammaranes)2、羊毛脂烷型(Lanostanes)3、甘遂烷型(Tirucallanes)4、环阿屯烷型(Cycloartanes)5、葫芦烷型（Cucurbitanes）6、楝烷型（Meliacanes）三萜及其苷类第二节、结构分类一、四环三萜1、达玛烷型(Dammaranes)123457891011121314151617181920212224252628293027236母核结构：结构特点：2.14位有一个α-CH33.17位有一个β侧链4.C20构型为R或S1.8、10位有两个β-CH3三萜及其苷类第二节、结构分类一、四环三萜1、达玛烷型(Dammaranes)代表药材及代表化合物：传统中药人参（PanaxginsengC.A.Mey.的干燥根）及其炮制品红参中的人参皂苷（ginsenosides）。根据苷元的不同可分为A、B、C三种类型，C型属于五环三萜类，A、B型属于达玛烷型。123457891011131415161718192224252628293027236OHGlcOHO123457891011131415161718192224252628293027236Glc-Glc-OGlc-Glc-OOH人参皂苷-Rh2具有诱导细胞凋亡的作用人参皂苷-Rb1二者均属于A型人参皂苷，即20（S）-原人参二醇型三萜及其苷类第二节、结构分类一、四环三萜2、羊毛脂烷型(Lanostanes)302726252423222120191817161514131211109876543212928LanostanesHHH结构特点：2.14位有一个α-CH33.17位有一个β侧链4.C20构型为R型1.10、13位有两个β-CH3三萜及其苷类第二节、结构分类一、四环三萜2、羊毛脂烷型(Lanostanes)代表药材及代表化合物：从补中益气、滋补强壮、扶正固本、延年益寿的中药灵芝中分离得到的ganodericacidC。1234578910131415161719222425COOH282930627OOHOOOganodericacidC一、四环三萜3、环阿屯烷型(Cycloartanes)17202122232425262741235678910111213141516181930结构特点：骨架与羊毛脂烷型相似，区别在于19位甲基与9位脱氢形成三元环。三萜及其苷类第二节、结构分类三萜及其苷类第二节、结构分类一、四环三萜3、环阿屯烷型(Cycloartanes)从中药黄芪（Astragalusmembranaceus)中分离到的黄芪苷I代表药材及代表化合物：OOHOxyl-(2,3-diAc)O-Glc172021222324252627黄芪苷I三萜及其苷类第二节、结构分类一、四环三萜4、葫芦烷型(Cucurbitanes)母核：特点：骨架与羊毛脂烷型相似，区别在于19位甲基转移至9位。1720212223242526275678910111213141516181930HHH三萜及其苷类第二节、结构分类一、四环三萜4、葫芦烷型(Cucurbitanes)代表药材及代表化合物：17212324252627412356789111213141516181930OOOHOHOAcHOHO雪胆属植物Hemsleyaamabilis中分离得到的雪胆甲素及雪胆乙素。临床用于急性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗。雪胆甲素三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)1、齐墩果烷型(Oleananes）2、乌苏烷型（Ursanes）3、羽扇豆烷型（Lupanes）4、木栓烷型（Friedelanes）三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)1、齐墩果烷型(Oleananes）又称β-香树脂烷型，自然界分布很广，有的呈游离状态，有的成酯或苷。母核：结构特点:(1)大多含有3-β-OH。(2)A/B，B/C、C/D环皆为反式，D/E环为顺式。(3)常在11或12位有双键，11位有时氧化成羰基，24、28或30位经常是羧基。(4)4、20位各有一对偕-CH320283029272625242322211918171614121196312HHHHABCDE三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)1、齐墩果烷型(Oleananes）代表药材及代表化合物：HHHHABCDEHOCOOH从油橄榄（Oleaeuropaea）、葡萄籽、新疆鼠尾草中提取得到的齐墩果酸。具有保肝降脂作用。齐墩果酸三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)1、齐墩果烷型(Oleananes）传统中药甘草中提取得到的甘草酸（也叫甘草皂苷、甘草甜素）及其甘草次酸。甘草的甜味成分，己广泛用作矫味剂，也是甘草的抗炎有效成分之一。ABCDEHOOCOOOCOOHOHOOHOHOOCOHOHHOHHHH12甘草酸（也叫甘草皂苷、甘草甜素）酸水解HOOCOOHHHHHOCOOHOHHOOHOH++OOHOOCOHOHHOH甘草次酸三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)2、乌苏烷型（Ursanes）又称α-香树脂烷型，与齐墩果烷型结构的差别在于：齐墩果烷型20位连接2个甲基，乌苏烷型在19和20位分别连接1个甲基。母核：30202829272625242322211918171614121196312HHHHABCDE20283029272625242322211918171614121196312HHHHABCDE齐墩果烷型三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)2、乌苏烷型（Ursanes）车前草、石榴叶和果实中含有的熊果酸（乌苏酸），可抑制革兰氏阳性和阴性菌，明显降低大鼠的正常体温，并有安定作用。302028292625211612119631COOHHO熊果酸（乌苏酸）代表药材及代表化合物：三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)2、乌苏烷型（Ursanes）代表药材及代表化合物：HOH2CHHHCOOHHOHOAsiaticacid从积雪草（Centellaasiatica）中分离到的积雪草酸（Asiaticacid）。三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)3、羽扇豆烷型（Lupanes）母核：HHHH1718192021222324252627282930LupanesEA结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)3、羽扇豆烷型（Lupanes）代表药材及代表化合物：从白头翁（Pulsatillachinensis）中分离得到的23－羟基白桦酸：23-HydroxybetulinicacidCH2OHHHHHCOOHHHO2021222930三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)4、木栓烷型（Lupanes）母核：生源上由齐墩果烯甲基移位演变而来Friedelanes282726252423HHHAE20HHH齐墩果烯三萜及其苷类第二节、结构分类三、五环三萜（PentacyclicTriterpenoids)4、木栓烷型（Lupanes）从雷公藤（tripterygiumwilfordii）（卫茅科植物，对类风湿病有独特疗效）去皮根中分离得到的雷公藤酮（Triptergone）。TriptergoneHHHOOCOOH代表药材及代表化合物：三萜及其苷类第三节理化性质一、物理性质１、性状及溶解度（１）苷元：多有较好结晶，能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水；（２）三萜皂苷：极性增大，不易结晶，故皂苷大多为无色定形粉末。可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，是常采用的溶剂。２、味：多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体粘膜有强烈刺激性，某些皂苷可用于祛痰止咳。少数例外：如甘草酸３、吸湿性：皂苷多具吸湿性，保存时应干燥放置。三萜及其苷类第三节理化性质一、物理性质４、发泡性（表面活性）许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种性质。三萜及其苷类第三节理化性质５、溶血作用即能破坏红细胞，是中草药不能直接做注射液的主原因，故通常称皂苷为皂毒类。各类皂苷溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。溶血指数是指在一定条件下能使血液中的红细胞完全溶解的最低溶液浓度。例：皂苷溶血指数溶血性能薯蓣皂苷1:40万甘草皂苷1:4000一、物理性质三萜及其苷类第三节理化性质５、溶血作用一、物理性质注意：并不是所有皂苷都能破坏红细胞而产生溶血现象。皂苷在高等动物的消化道中不被吸收或经肠内细菌降解为苷元和糖，故口服无溶血活性。由于皂苷能与胆甾醇形成沉淀，故胆甾醇能解除皂苷的溶血毒性。三萜及其苷类第三节理化性质二、化学性质1、沉淀反应皂苷的水溶液可以和铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）：加入硫酸铵、醋酸铅中性皂苷（通常指甾体皂苷）:加入碱式醋酸铅或氧化钡利用这一性质可进行皂苷的提取和初步分离。三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。但全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应：2、颜色反应三萜及其苷类第三节理化性质二、化学性质（1）、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）：将样品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（1:20），可产生现象：黄红紫蓝褪色三萜皂苷黄红紫蓝绿色甾体皂苷（2）、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）：将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液：三萜皂苷：加热至100℃，生成红色，渐变为紫色。甾体皂苷：加热至60℃，有以上颜色变化。2、颜色反应三萜及其苷类第三节理化性质二、化学性质（3）、氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）：样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光出现。2、颜色反应三萜及其苷类第三节理化性质二、化学性质（4）、五氯化锑反应（Kahlenberg反应）：将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，干燥