8定量分析的一般步骤

第八章定量分析的一般步骤Stepsinquantitativeanalysis基本内容和重点要求掌握分析试样的制备方法及要求；了解试样的分解方法及要求；掌握测定方法选择原则；融会贯通掌握实际样品测定方法及相关计算。第八章定量分析的一般步骤§8-1试样的采取和制备§8-2试样的分解§8-3测定方法的选择§8-4分析结果准确度的保证和评价§8-1试样的采取和制备一、定量分析的一般步骤二、取样的步骤三、取样的基本原则四、取样操作方法五、湿存水的处理一、定量分析的一般步骤取样与制样试样的分解分离与富集测定数据处理实例:石灰石及方解石石灰石主要化学成分：CaCO3理论组成：CaO%：56.04CO2%：43.96实际样品组成范围及常规测定方法：SiO2%：0.2~10%(化学分析法）Fe2O3%：0.1~2%（化学分析法或仪器分析法）Al2O3%：0.2~2.5%（化学分析法或仪器分析法）CaO%：45~53%（化学分析法）MgO%：0.1~2.5%（化学分析法）R2O%：微量~2.0%（仪器分析法）二、取样的步骤在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量。但在实际分析时，只能称取几克、十分之几克或更少的试样进行分析。取这样少的试样所得的分析结果，要求能反映整批物料的真实情况，则分析试样的组成必须能代表全部物料的平均组成，即试样应具有高度的代表性。否则分析结果再准确也是毫无意义的。二、取样的步骤取样大致分三步：收集粗样（原始试样）；将每份粗样混合和粉碎、缩分，减少至适合分析所需的数量；制成符合分析用的样品。三、取样的基本原则正确取样应满足要求：大批试样（总体）中所有组成部分都有同等的被采集的几率；根据给定的准确度，采取有次序的和随机的取样，使取样的费用尽可能低；将n个取样单元（如车、船、袋或瓶等）的试样彻底混合后，再分成若干份，每份分析一次，这样比采用分别分析几个取样单元的办法更优化。四、取样操作方法1.组成比较均匀的物料2.组成很不均匀的物料1.组成比较均匀的物料对于一些比较均匀的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样，不需再进行制备。通常遇到的分析对象，从其形态来分，不外气体、液体和固体三类，对于不同的形态和不同的物料，应采取不同的取样方法。1.组成比较均匀的物料一、气体试样的采取气体试样的采取对于气体试样的采取，亦需按具体情况，采用相应的方法。例如大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析，可将气体样品采入空瓶或大型注射器中。大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。在采取液体或气体试样时，必须先把容器及通路洗涤，再用要采取的液体或气体冲洗数次或使之干燥，然后取样以免混入杂质。1.组成比较均匀的物料二、液体试样的采取如采取水样时，应根据具体情况，采用不同的方法。当采取水管中或有泵水井中的水样时取样前需将水龙头或泵打开，先放水10-15分钟，然后再用干净瓶子收集水样至满瓶即可。采取池、江、河中的水样时，可将干净的空瓶盖上塞子，塞上系一根绳，瓶底系一铁铊或石头，沉入离水面一定深处，然后拉绳拔塞，让水流满瓶后取出，如此方法在不同深度取几份水样混合后，作为分析试样。1.组成比较均匀的物料由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，于片状或丝状试样，剪取一部分即可进行分析。但对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。1.组成比较均匀的物料对于较均匀的粉状固体或液体，分装在数量较大的小容器内，可从总体中按有关标准规定随机地抽取部分容器，再采取部分试样混匀即可；2.组成很不均匀的物料颗粒大小不等，硬度相差大，组成不均匀，如矿石、煤炭、土壤等。以矿石为例过筛混匀缩分分析试样矿山取样点采集量mQ≥kd2破碎2.组成很不均匀的物料①试样的采集量（最小量）：切乔特经验公式mQ≥kd2mQ——试样的最小量，单位是kgd——试样最大颗粒的直径，单位是mmk——缩分常数，通常在0.05~1kg·mm-2之间②破碎分为粗碎、中碎、细碎及研磨。③过筛时应使试样全部通过筛孔。标准筛号（网目mesh）是指一英寸长度的筛网上的筛孔数。100目－0.149mm。140目－0.105mm，200目－0.074mm。2.组成很不均匀的物料④缩分一般采取四分法，按经验式确定缩分的次数。常用的缩分方法为“四分法”，将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥形，然后略为压平，通过中心分为四等分把任何相对的两份弃去，其余相对的两份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。2.组成很不均匀的物料根据样品的性质和测定要求确定取样量。样品必须谨慎贮藏，避免组成发生变化。采样误差常大于分析误差。2.组成很不均匀的物料例1有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，设k为0.2kg·mm-2，应保留的试样量至少是多少千克？若再破碎至粒度不大于2mm，则应继续缩分几次？解：kgmmmmkgmQ2.7)6(2.022所以，由原样缩分一次，20kg10kg1kgmmmmkgmQ8.0)2(2.022则继续缩分3次，10kg5kg2.5kg1.25kg0.625kg1234五、湿存水的处理湿存水是试样表面及空隙中吸附的空气中的水分，其含量随样品的粉碎程度和放置时间而改变，因而试样各组分的相对含量也随湿存水的多少而变化。为了便于比较，试样各组分相对含量的高低常用干基表示。干基是不含湿存水的试样的质量。五、湿存水的处理在分析之前将试样烘干（对于受热易分解的物质采用风干或真空干燥的方法干燥）。湿存水的含量可根据烘干前后试样的质量计算。湿存水的含量也是决定原料的质量和价格的指标之一。例2称取10.000g工业用煤试样，于100～105℃烘1h后，称得其质量为9.460g，此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为1.20％，用干基表示的含硫量为多少？解：27.110040.500.10020.1%40.5100000.10460.9000.10%硫湿存水§8-2试样的分解一、概述二、无机物的分解三、有机物的分解一、概述分解的目的：将待测组分定量转移至溶液中；分解方式：溶解法、熔融法、干式灰化、湿式消化等；选择分解方法应考虑：分解完全、分解速度快、分离测定方便、准确度高、对环境无污染或很少污染等方面。一、概述分解试样的注意事项：被测组分定量分解、定量转移、尽量避免和减少溶剂（熔剂）干扰；湿法中选择溶剂的原则：能溶于水的先用水溶解；不溶于水的酸性物质用碱性溶剂，碱性物质用酸性溶剂；还原性物质用氧化性溶剂，氧化性物质用还原性溶剂。二、无机物的分解1.溶解法2.熔融法3.半熔法（烧结法）1.溶解法除水外，还有：HCl酸性、还原和络合性，可分解金属电位序中氢以前的金属或合金、碳酸盐及以碱金属、碱土金属为主成分的矿物，可溶解软锰矿(MnO2)、赤铁矿(Fe2O3)。HNO3氧化性，除贵金属、表面易钝化的Al、Cr、Fe、与HNO3作用生成不溶于酸的金属Te、W、Sn外，能分解大部分金属。溶解法H2SO4强氧化、脱水能力、高沸点，可分解有机物、多种合金及矿物；利用其高沸点可除去低沸点HCl、HF、HNO3等。H3PO4高温时形成焦磷酸，强络合能力，可分解难溶的合金钢及矿石。溶解法HClO4强酸、强氧化、脱水性，分解能力强，可分解含Cr合金及矿石；热HClO4遇有机物易发生爆炸，用前应用HNO3氧化有机物和还原剂。HF强络合能力，与Si形成挥发性SiF4，与H2SO4或HNO3混合使用，在Pt或Teflon器皿中分解硅酸盐。溶解法NaOH（20%-30%）分解两性金属（Al）或氧化物（As2O3），用塑料或Ag制器皿。混合酸王水（HCl+HNO3）分解贵金属、合金及硫化物矿石；HNO3+HClO4分解有机物等。2.熔融法熔融法－试样与酸性或碱性熔剂混匀于特定坩埚中，在高温下熔融，然后再用水或酸浸取融块。酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4、V2O5等碱性熔剂：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等(1).酸熔法碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419℃）和KHSO4（熔点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是：TiO2+2K2S2O7＝Ti(SO4)2+2K2SO4这种方法常用于分解A12O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如铝砂、高铝砖)及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。(2).碱熔法酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853℃)、K2CO3(熔点89l℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成CrⅤI、MnVII，从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KClO3，使氧化作用更为完全。熔剂疏松和通气作用3.半熔法（烧结法）低温度，熔剂用量少，时间短，坩埚浸蚀小。烧结可在瓷坩埚中进行。例如，Na2CO3+MgO（或ZnO）（12）作熔剂，分解煤或矿石中的硫。将硫氧化为硫酸盐，用水浸出即可测定。三、有机物的分解1.溶解法2.分解法湿法干法1.溶解法低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、有机酸的碱金属盐，均可用水溶解；许多有机物不溶于水可溶于有机溶剂。根据相似相溶原理，极性有机化合物易溶于甲醇、乙醇等极性有机溶剂，非极性有机化合物易溶于苯、甲苯等非极性有机溶剂。2.分解法（氧化）湿法：在克氏烧瓶中加热，样品中有机物氧化成CO2和H2O，金属转变为硝酸或硫酸盐，非金属转变为相应的阴离子，可用于测定有机物中的金属、S、X等。分解法干法氧瓶燃烧法：用于有机物中X、S、P、B的测定及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni的测定。定温灰化法：是将试样置于敞口皿或坩埚中，一定温度下，加热分解，残渣溶解测定样品中的无机元素，如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等。§8-3测定方法的选择测定的具体要求被测组分的性质被测组分的含量共存组分的影响一、测定的具体要求当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度以及要求完成的时间。如原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要的。高纯物质的有机微量组分的分析灵敏度是主要的。而生产过程中的控制分析，速度使成了主要的问题。所以应根据分析的目的要求。选择适宜的分析方法。例如测定标准钢样中硫的含量时，一般采用准确度较高的重量法。而炼钢炉前控制硫含量的分析，采用1-2分钟即可完成的燃烧容量法。二、被测组分的性质一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。如Mn2+在pH＞6时可与EDTA定量络合，可用络合滴定法测定其含量；MnO4-具有氧化性、可用氧化还原法测定；MnO4-呈现紫红色，也可用比色法测定。对被测组分性质的了解，有助我们选择合适的分析方法三、被测组分的含量测定常量组分时，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法简单迅速，在重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般选用滴定分析法。测定微量组分别多采用灵敏度比较高的仪器分析法。例如，测定碘矿粉中磷的含量时，则采用重量分所法或滴定分析法；测定钢铁中磷的含量时则采用比色法。四、共存组分的影响在选择分析方法时，必须考虑其他组分对测定的影响，尽量选择特效性较好的分析方法。如果没有适宜的方法，则应改变测定条件，加入掩蔽剂以消除干扰，或通过分离除去干扰组分之后，再进行测定。此外还应根据本单位的设备条件、试