标准摩尔生成焓

标准摩尔生成焓∆fHmӨ反应热效应一般可以通过实验测定得到，但有些复杂反应是难以控制的，因此，有些物质的反应热效应就不易测准，例如，在恒温、恒压下碳不完全燃烧生成CO的反应。根据化学反应热效应的定义,反应热效应的大小与反应条件有关。为了比较和汇集，一般采用标准状态下的标准摩尔反应焓变∆rHmӨ表示反应热效应的大小。但有时也常用标准摩尔生成焓∆fHmӨ表示反应热效应的大小。1标准摩尔生成焓∆fHmӨ定义：∆fHmӨ表示在标准状态下，由最稳定的单质生成单位物质量的某纯物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。Ө——标准，f——生成，m——摩尔根据上述定义，最稳定单质的∆fHmӨ=0注意：当一种元素有两种或两种以上的单质时，只有一种是最稳定的。2标准摩尔生成焓∆fHmӨ例如：碳的两种同素异形体石墨和金刚石中，石墨是碳的稳定单质，它的∆fHmӨ=0，由稳定单质转变为其它形式的单质时，也有焓变。如：C(石墨)C(金刚石)∆fHmӨ=1.897kJ·mol−1其它常见物质的稳定态为：SSnH2、N2、O2、Cl2Br2I2正交硫白锡气态液态固态3焓和焓变QP=H2−H1=∆H即温度一定时，在恒压下只做体积功时，体系的化学反应热效应QP在数值上等于体系的焓变∆H。因此焓可以认为是物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量。在热力学上规定：∆H放热0,∆H吸热04§2.2化学反应的方向和限度1.化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程在一定条件下，不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程（对于化学过程，也称自发反应）；反之叫做非自发过程。51.化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程自发过程和非自发过程都是可以进行的，区别在于自发过程可以自动进行，而非自发过程需要借助外力才能进行。在条件变化时，自发过程和非自发过程可以发生转化。如CaCO3的分解反应，在常温下为非自发过程，而在910℃时，该反应可以自发进行。在一定条件下，自发过程能一直进行到其变化的最大程度，即化学平衡状态。61.化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程焓变判据：很多自发反应，其过程中都伴随有能量放出，即有使物质体系能量降至最低的趋势,如H2和O2化合生成水的过程。因此，早在19世纪，人们就试图用反应的焓变作为自发过程的判据，认为在恒温恒压下，时，过程能自发进行，反之不能。∆rHӨ0m71.化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程熵判据：但是，对于常温下，冰自动融化生成水的反应，焓变判据无法解释。说明在判断反应方向时，除了反应焓变外，还有其他因素影响反应方向。通过深入研究冰↔水转化反应,发现在冰的晶体中,H2O分子有规则地排列在一定的晶格点上，是一种有序的状态，而在液态水中，H2O分子可以自由移动，既没有确定的位置，也没有固定的距离，是一种无序的状态；81.化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程熵判据：盐类的溶解、固体的分解等也是如此。如固体CaCO3的分解，生成CaO(s)和CO2(g)，该变化过程中，不仅分子数增加，而且增加了气体产物，气体相对于固体和液体来说，分子运动更自由，分子间有更大的混乱度。91.化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程熵判据：总之,体系的混乱度增大了。因此，自发过程都有使体系的混乱度趋于最大的趋势。这种以体系混乱度变化来判断反应方向的依据，简称熵判据。101.化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程（2）熵与化学反应的熵变熵：体系内组成物质的微观粒子运动的混乱程度，在热力学中用熵(S)来表示。不同的物质，不同的条件，其熵值不同。因此熵是描述物质混乱度大小的物理量，是状态函数。体系的混乱度越大，对应的熵值就越大。111.化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程（2）熵与化学反应的熵变熵：标准压力下，在热力学温度为零度(0K)时，任何纯物质的完整无损的纯净晶体的熵值为零(S0Ө=0，下标“0”表示在0K时)。并以此为基础，可求得在其他温度下的熵值(STӨ)。121.化学反应的自发过程和熵变（1）自发过程（2）熵与化学反应的熵变熵：∆SӨ=STӨ─S0Ө=STӨ─0=STӨSTӨ即为该纯物质在温度T时的熵。某单位物质量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵SmӨ，单位为J·mol−1·K−1。通常手册中给出298.15K下一些常见物质的SmӨ值。13熵值规律①物质的聚集状态不同，其熵值不同；同种物质，SmӨ(g)SmӨ(l)SmӨ(s)。②熵与物质分子量有关，分子结构相似而分子量又相近的物质熵值相近，如：SmӨ(CO)=197.9J·mol−1·K−1，SmӨ(N2)=191.5J·mol−1·K−1；分子结构相似而分子量不同的物质，熵随分子量增大而增大，如:HF、HCl、HBr、HI的SmӨ分别为173.7、186.8、198.59、206.48J·mol−1·K−1。14熵值规律③结构及分子量都相近时，结构复杂的物质具有更大的熵值。如：SmӨ(C2H5OH,g)=282.6J·mol−1·K−1；SmӨ(CH3OCH3,g)=266.3J·mol−1·K−1；④物质的熵值随温度的升高而增大，气态物质的熵值随压力的增大而减小。压力对液态、固态物质的熵影响很小，可以忽略不计。15吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能G=H─TS上式中，H、T、S均为状态函数，所以G也为状态函数，上式称吉布斯函数或吉布斯自由能。16吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能G=H─TS状态I状态IIT，H1，S1T，H2，S2恒温∆G=G2─G1=(H2─TS2)─(H1─TS1)=(H2─H1)─T(S2─S1)=∆H─T∆S∆H=H2─H1∆S=S2─S1∆G=∆H─T∆S17吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能G=H─TS∆G=∆H─T∆SG的绝对值是无法确定的，但我们关心的是在一定条件下体系的∆G的数值。∆G的的性质与∆H相似，它与物质的量有关，正逆反应的∆G数值相等，符号相反。18吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能G=H─TS∆G=∆H─T∆S∆fGmӨ在给定温度和标准状态下，由稳定单质生成1mol某物质时的Gibbs自由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变，以∆fGmӨ表示，单位是kJ·mol−1。热力学规定，∆fGmӨ(稳定单质,298.15K)=0。20吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自发反应方向的判据热力学研究指出，在封闭体系中，恒温恒压只做体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能变减小的方向，即：∆rGm0自发过程,反应能够正向自发进行;∆rGm0非自发过程,反应能够逆向自发进行;∆rGm=0反应处于平衡状态.21吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自发反应方向的判据由∆rGmӨ=∆rHmӨ─T∆rSmӨ可以看到，吉布斯自由能变包含焓变和熵变两种与反应方向有关的因子，体现了焓变和熵变两种效应的对立统一，可以准确地判断化学反应的方向。具体有以下四种情况：22吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自发反应方向的判据①如果∆rHm0(放热),同时∆rSm0(熵增加)，则∆rGm0,在任意温度下,正反应均能自发进行。如H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)∆rGmӨ=∆rHmӨ─T∆rSmӨ23吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自发反应方向的判据②如果∆rHm0(吸热),同时∆rSm0(熵减小)，则∆rGm0,在任意温度下,正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下,可以自发进行。如3O2(g)=2O3(g)∆rGmӨ=∆rHmӨ─T∆rSmӨ24吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自发反应方向的判据③如果∆rHm0(放热),同时∆rSm0(熵减小)，低温下I∆rHmIIT∆rSmI,则∆rGm0,正反应能自发进行;而在高温下，I∆rHmIIT∆rSmI,∆rGm0,正反应不能自发进行。如2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)。∆rGmӨ=∆rHmӨ─T∆rSmӨ25吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自发反应方向的判据④如果∆rHm0(吸热),同时∆rSm0(熵增加)，低温下I∆rHmIIT∆rSmI,则∆rGm0,正反应不能自发进行;而在高温下，I∆rHmIIT∆rSmI,∆rGm0,正反应能自发进行。如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。∆rGmӨ=∆rHmӨ─T∆rSmӨ26吉布斯（Gibbs）自由能由上述四种情况看：a)放热反应不一定都能正向进行；b)吸热反应在一定条件下也可以自发进行；c)前两种情况焓变、熵变的效应方向一致，而后两种情况的焓变、熵变效应方向相反，低温下，以焓变为主，高温下，以熵变为主。d)随温度变化自发过程与非自发过程之间相互转化。27吉布斯（Gibbs）自由能当∆rGm=0时，体系处于平衡状态。此时温度改变，反应方向发生改变，该温度称为转变温度T转。∆rGm,T≈∆rHm,298.15K─T∆rSm,298.15KӨӨӨT转≈28吉布斯（Gibbs）自由能实际上，许多化学反应并不是在标准状态下进行的，在等温、等压及非标准状态下，对任一反应mA+nB=pC+qD根据热力学推导，可以得到：∆rGm=∆rGmӨ+RTlnQ或∆rGm=∆rGmӨ+2.303RTlgQ此式称为化学反应等温方程式，Q称为反应商。29吉布斯（Gibbs）自由能mA+nB=pC+qD∆rGm=∆rGmӨ+RTlnQ或∆rGm=∆rGmӨ+2.303RTlgQ对于气相反应:Q=(PC/PӨ)P(PD/PӨ)q(PA/PӨ)m(PB/PӨ)n对于水溶液中的反应:Q=(CC/CӨ)P(CD/CӨ)q(CA/CӨ)m(CB/CӨ)n对于固体、纯液体，由于它们对∆rGm的影响较小，固它们不出现在反应商的表达式中。30吉布斯（Gibbs）自由能[例]Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)其反应商的表达式为Q=(CH+/CӨ)2(CZn2+/CӨ)(PH2/PӨ)表达式中Pi为该气体分压，当反应中各物质均处于标准态时，Q=1，则∆rGm=∆rGmӨ，可用∆rGmӨ来判断反应的方向。但多数反应处于非标准态，∆rGm≠∆rGmӨ,此时，只有当I∆rGmӨI40kJ·mol−1时,才可以用∆rGmӨ判定反应方向。∆rGmӨ−40kJ·mol−1一般反应能够正向自发进行∆rGmӨ40kJ·mol−1一般正向非自发、逆向自发进行过程31可逆反应与化学平衡32(1)可逆反应与化学平衡(2)标准平衡常数KӨ化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应的始态如何，在一定温度下达到化学平衡时，各生成物平衡浓度的幂的乘积与反应物平衡浓度的幂的乘积之比为一个常数，称为化学平衡常数。它表明了反应体系内各组分的量之间的相互关系。可逆反应与化学平衡33(1)可逆反应与化学平衡(2)标准平衡常数KӨ对于反应：mA+nBpC+qD若为气体反应：KpPCPDpqPAPBmn=若为溶液中溶质反应：KCCCCDpqCACBmn=可逆反应与化学平衡34(1)可逆反应与化学平衡(2)标准平衡常数KӨ化学平衡常数：KpPCPDpqPAPBmn=KCCCCDpqCACBmn=由于Kp和KC都是把测定值直接带入平衡常数表达式中计算所得，因此它们均属实验平衡常数(或经验平衡常数)。其数值和量纲随所用压力、浓度单位不同而不同，其量纲可能不为1(只有当∆n=0时量纲为1)，由于实验平衡常数使用非常不方便，因此国际上现已统一改用标准平衡常数。可逆反应与化学平衡35(1)可逆反应与化学平衡(2)标准平衡常数KӨ标准平衡常数(也称热力学平衡常数)KӨ的表达式(或定义式)为:若为气体反应:KӨ=(PC/PӨ)P(PD/PӨ)q(PA/PӨ)m(PB/PӨ)n若为溶液中溶质反应:KӨ=(CC/CӨ)P(CD/CӨ)q(CA/CӨ)m(CB/CӨ)n可逆反应与化学平衡36(1)可逆反