第十章 相图

1第十章相平衡210.1相平衡的基本概念、相律10.1.1相：物理化学性质相同、完全均匀、可含多种物质相数p：系统内性质相同且均匀部分的种类数。10.1.2独立组分数C：平衡系统中各相组成的最少纯物质数，纯物质数减去独立化学反应数。10.1.3自由度数F：相平衡系统中可独立改变而不引起相变的变量数10.1.4相律：F=C－p＋nn为影响系统平衡状态的外界因素数一般（仅温度和压力）：n=2F=C-P+2凝聚系统：n=1F=C-P+1310.2硅酸盐系统相平衡•10.2.1热力学平衡和非平衡•（1）相图只反应各相间相互转变所处的一种热力学平衡态，而不反应相转变所需要的时间。•（2）硅酸盐材料是一种固体材料，要达到高温熔融的过程，需要时间很长，工业生产要考虑经济核算、生产率、生产周期等，因此，实际生产过程不一定达到相图上所指示的平衡状态。•（3）由于动力学原因，热力学非平衡态，即介稳态，经常出现于硅酸盐系统中。410.2.2硅酸盐系统中的组分、相及相图•（1）组分：•硅酸盐物质可视为金属碱性氧化物与酸性氧化物SiO2化合而成。因此，在硅酸盐系统中常采用氧化物作为系统的组成，如：SiO2一元系统；SiO2－Al2O3二元系统；CaO－SiO2－Al2O3三元系统。•但要注意，硅酸盐矿物组成中的硅酸三钙，硅酸二钙等，是一种新的化合物，具有自己的化学组成和晶体结构，因而具有自己的物理和化学性质。所以，它们可为单一的组分。5（2）相•定义：是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。•需要注意的是这个“均匀”的要求是严格的，非一般意义上的均匀，而是一种微观尺度的均匀。•下面介绍硅酸盐系统中的相：•①形成机械混合物•几种物质形成的机械混合物，不管其粉磨得多细都不可能达到相所需要的微观均匀，因此，不能视为单项。有几种物质就有几个相。6例如：•在硅酸盐系统中，将原料石灰石、粘土、铁粉一起磨成细粉，即生料粉，就是多相的混合物。•另外，在低共熔温度下从低共熔组成的液相中析出的低共熔混合物是几种晶体的混合物，即产生几种新相。7②生成化合物•组分间每生成一个新的化合物，即形成一种新相。•③形成固溶体•由于固溶体的化学质点分布均匀，其物理化学性质符合相的均匀性要求，因而几个组分间形成的固溶体算一个相。•④同质多晶现象•在硅酸盐物系中这是极普遍的现象。同一物质的不同晶型，在结构和物理性质方面都不同，各自成相，有几种转变就有几个相。8⑤介稳变体•介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现在相图中，而生产实际经常产生，在某些一元、二元相图中用虚线表示。⑥硅酸盐高温熔体高温熔体一般表现为单相，如发生液相分层，则在熔体中有两项。9（3）硅酸盐系统相律•我们研究的硅酸盐系统是属于凝聚态系统，压力这一因素可忽略，加上我们是在常压下研究体系和应用相图，因而相律在凝聚态系统中具有如下形式：F=C–p+1。•本章在讨论二元以上的系统时均采用上述相律表达式。•对于一元凝聚系统，为了能充分反映纯物质的各种聚集状态，我们并不把压力恒定，而是仍取为变量，这是需要注意的。10(4)相图相平衡相图是用来描述多相物系中相平衡问题的几何图形。利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相图上得不到反映。相图是从热力学角度研究问题，具有热力学研究的特点。1110.3单元系统•单元系统中只有一种组份，不存在浓度问题，影响系统的平衡因素只有温度和压力，因此，单元系统相图是用温度和压力两个坐标表示的。•单元系统中C=1,根据相律：F=C-P+2=3-P•从而看出，系统中的相数不可能少于一个，所以系统中最大自由度为2，这两个自由度即是温度和压力，自由度达最小为零，所以系统中平衡共存的相数最多三个，不可能出现三相以上的平衡状态。•相图中的任意一点都表示了系统的平衡态，称为“状态点”。1210.3.1单元系统相图举例——以水相图为例如：水相图F=3-P（1）单相区：一相存在P=1F=2（2）各界线：两相共存P=2F=1DC—水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）L=GDB—冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）G=SDA—冰的熔点曲线（熔融曲线）S=l（3）三相点D：三相共存P=3F=0ABCDOPT水冰气1310.3.2具有同质多晶转变的单元系统相图晶1晶2液TPABCDEFGO气H其中：BF—晶型转变线，反映P对多晶转变的影响，该直线斜率不会太大。CE—晶2的熔融曲线BF—晶1、晶2的转变曲线AB—气相与晶1的两相平衡线（晶1的升华曲线）BC—气相与晶2的两相平衡线（晶2的升华曲线）CD—液相与气相的两相平衡线（液相的蒸发曲线）OG—过热晶型1与过冷液体的平衡曲线BH—过冷晶型2的升华曲线BO—过热晶型1的升华曲线OC—过冷液相的蒸发曲线FBOG区—过热晶1的相区OBC—过冷蒸汽介稳区GOCE区—过冷液相区具有同质多晶转变的单元系统相图1410.3.3可逆多晶转变与不可逆多晶转变（1）可逆转变（双向转变）特点：T转T1T2晶1晶2LKTPT转T1T215（2）不可逆转变（单向转变）特点：T转T1T2晶1晶2LQTPT转T1T21610.4单元系统相图的应用•10.4.1SiO2系统相图的应用•10.4.2ZrO2系统相图17多晶转变1.多晶转变的类型（1）按多晶转变的速度分：快转变、慢转变（2）按多晶转变的机构变化的深刻性分：①位移式转变②重建式转变（3）按晶型转变的方向分：可逆转变、不可逆转变10.4.2ZrO2系统相图2210.5二元相图的基本类型二元系统：c=2相律ppcf31不可能出现4相或更多相平衡温度、浓度2,1maxminfp3,0maxminpf2310.5.1具有一个低共熔点的简单二元相图特点：两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物A的熔点B的熔点A和B的二元低共熔点液相线固相线4个相区：L、L+A、L+B、A+B24•以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。M的熔体M’T=T，Lp=1,f=2t=TC,C点液相开始对A饱和，L+Ap=2,f=1t=TE,E点从液相中不断析出A晶体液相同时对晶体A和B饱和p=3,f=0当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失253个概念：系统组成点、固相点、液相点简称：系统点取决于系统的总组成，由原始配料组成决定对于M配料，系统点在MM’线上系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化26杠杆规则如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比。TD温度下的固相量和液相量OFOD液相量固相量FDOFFDOD)()(原始配料量固液总量液相量原始配料量固液总量固相量27析晶路程表示法液相点固相点EM’Lf=2Cf=1AL0,fBALKGIBAALLA'P=1,F=2P=2,F=13,0MC[I,(A)]E()[G,A+(B)]()[K,A+B]LABPFE到达消失2810.5.2生成一个一致熔融化合物的二元相图相当于两个具有低共熔点的简单相图2910.5.3生成一个不一致熔化合物的二元相图Tp：化合物分解P点组成的液相B晶体CLp+Bp=3,f=0平衡冷却过程转熔点/回吸点30一致熔化合物与不一致熔化合物•一致熔化合物是一种稳定的化合物；•与正常的纯物质一样具有固定的熔点；•熔化时，产生的液相与化合物组成相同。•不一致熔化合物是一种不稳定的化合物；•加热到一定温度会发生分解；•分解产物是一种液相和一种固相；•液相和固相的组成与化合物组成都不相同。31熔体2T，Lp=1,f=2TkLBp=2,f=1TPLP+BCp=3,f=0液相点在P点不变，液相量在减少，同时固相组成中B晶体在不断减少，C晶体在不断增加，至D点B晶体被回吸完毕p=2,f=1TE低共熔点析晶结束32析晶路程表示法液相点固相点HJDFMACCCBB0,fCALEE2Lf=2Kf=1BLP0,fCBLPCLf=1LP=1,F=22,1L+BCP=3,F=0LCP=2,F=13,02()[,()]()[,B+(C)]P()[D,B+C]E()[J,C+(A)]()[,]LBPFLACPFkMBPFEHAC熔体到达开始回吸离开晶体消失到达消失3410.5.4生成一个在固相分解的化合物的二元相图3510.5.5具有多晶转变的二元相图3610.5.6形成连续固溶体的二元相图液相线aL2b以上相区为高温熔体特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。固相线aS2b以下相区为固溶体液态溶液与固溶体平衡的固液二相区M’高温熔体平衡冷却1212LSLSL'12P=1,F=2P=2,F=1P=2,F=133SS123MLLL(LS,)SSS液相：液相消失固相：注意：S是固溶体，原子的扩散速度很慢，只要冷却速度不够慢不平衡析晶是很容易发生的。另外，物质的提纯过程，可利用此相图。3810.5.7形成有限固溶体的二元相图特点：组分A、B间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。2个固溶体7条线6个相区3个无变量点39析晶路程表示法液相点固相点HDSBAABABSSS)()()(10,)()(fSSLABBAEEM’Lf=2L1f=1)(ABSL4010.5.8具有液相分层的二元相图特点：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶。CKD：帽形区液相分为二层：•组分B在组分A中的饱和溶液L1•组分A在组分B中的饱和溶液L2临界点/临界温度CDL'''''''1212P=1,F=2P=2,F=1LL+ACDDP=2,F=1P=3,F=0LA+B2,1P=3,F=0()L+(L)G(L+L)D(L)[H,(A)]()[I,A+(B)]E()[J,A+B]LAPFMLLE液相分离液相分离熔体消失到达消失CD12LL+AL+LL''P=1,F=2P=2,F=1P=3,F=0LAEP=2,F=1AA+BMLGDE(LA+B,F=0)HIJ液相：固相：10.6应用实例10.6.1CaO-SiO2系统二元相图判读依据：•几个化合物•化合物性质•根据一致熔化合物划分成分系统3个分二元系统：SiO2-CSCS-C2SC2S-CaO43二液区硅砖中用CaO作矿化剂多晶转变从理论推算，当温度升高到某一温度时，两液相应合并成一个液相。•曾有资料表明：当温度达到2100°C，CaO含量为10%左右时，两液相区消失，成为一液相区。SiO2中加入1%CaO，在低共熔温度1436℃下能产生2.7%的液相量（根据杠杆规则：1:37=2.7%）液相线从C点往左上升得很陡，所以温度升高很多时，液相量增加并不多，因此不降低硅砖的耐火度。CaO37%44硅钙石：不一致熔各种高炉矿渣中45水泥熟料生产重要C3S：不一致熔融化合物2150C~1250°CC2S：一致熔融化合物具有复杂的多晶转变4610.6.2Al2O3-SiO2系统二元相图A3S2（莫来石）：一致熔化合物固溶少量Al2O3陶瓷、耐火材料分系统：A3S2-Al2O3优质耐火材料47分系统：SiO2-A3S2在SiO2中加入1%Al2O3•根据杠杆规则，1595°C下产生1:5.5=18.2%的液相量，硅砖耐火度下降•与SiO2平衡的液相线从SiO2熔点1723°C向E1点1595°C迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。硅砖中严防混入Al2O3液相线E1F：1595~1700°较陡，1700~1850°较平缓配料时的