第二章化学反应工程基础.

第二章化学反应工程基础第一节化学反应和反应器分类第二节均相反应动力学第三节理想反应器的设计第四节理想混合反应器的热稳定性第五节连续流动反应器的停留时间分布第六节流动模型第七节停留时间分布与化学反应第一节化学反应和反应器分类1、化学反应的分类2、反应器的分类3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态1、化学反应的分类（1）按化学反应的特性分类（2）按反应物料的相态分类（3）按反应过程进行的条件分类反应机理简单反应、复杂反应反应级数一级、二级、三级、零级、分数级反应反应的可逆性可逆反应、不可逆反应反应热效应放热反应、吸热反应反应分子数单分子、双分子、三分子反应（1）按化学反应的特性分类均相反应催化反应气相反应、液相反应非催化反应非均相反应催化反应液-液相、气-液相、液-固相、气、固相非催化反应气-固相、固相、气-液-固相（2）按反应物料的相态分类操作方式间歇反应、半连续反应、连续反应温度条件等温反应、绝热反应、非绝热变温反应（3）按反应过程进行的条件分类2、反应器的分类（1）按物料相态分类的反应器种类（2）按反应器的结构型式分类（3）按操作方式分类反应器种类反应特性反应类型举例适用设备的结构形式均相气相液相无相界面，反应速率只与温度或浓度有关燃烧、裂解等中和、酯化、水解等管式釜式非均相气-液相液-液相气-固相液-固相固-固相气-液-固相有相界面，实际反应速率与相界面大小及相间扩散速率有关氧化、氯化、加氢等磺化、硝化、烷基化等燃烧、还原、固相催化等还原、离子交换等水泥制造等加氢裂解、加氢脱氢等釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、移动床釜式、塔式回转筒式固定床、流化床（1）按物料相态分类的反应器种类结构型式适用的相态应用举例反应釜（包括多釜串联）液相、气-液相、液-液相、液-固相苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、顺丁橡胶聚合等管式气相、液相清油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙烯等鼓泡塔气-液相、气-液-固（催化剂）相变换气的碳化、苯的烷基化、二甲苯氧化、乙烯基乙炔合成等固定床气-固（催化或非催化）相二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙烯、乙苯脱氢、半水煤气生产等流化床气-固（催化或非催化）相，特别是催化剂很快失活的反应硫铁矿焙烧、萘氧化制苯酐、石油催化裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨氧化制丙烯腈等回转筒式气-固相、固-固相水泥制造等喷雾式气相、高速反应的液相氯化氢合成、天然气裂解制乙炔（2）按反应器的结构型式分类反应釜夹套式蒸汽加热反应釜内外盘管式加热不锈钢反应釜管式反应器鼓泡塔反应器固定床反应器固定床反应器厌氧流化床反应器（3）按操作方式分类间歇反应器连续反应器半连续反应器间歇反应器特点：1、反应物料一次加入，产物一次取出。2、非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时间连续变化。3、同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同。间歇反应器0Ct连续反应器反应物A反应物B生成物R连续反应器特点：1、反应物料连续加入，反应产物连续引出。2、稳态操作，反应器内任一点的组成不随时间改变。0Ct半连续反应器AB半连续反应器特点：1、某些反应物料一次加入，其余物料连续加入，或者将某种产物连续取出。2、非稳态操作。0Ct3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态平推流反应器理想混合流反应器平推流反应器反应物A反应物B活塞流反应器生成物R平推流反应器特点：1、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料浓度不随时间变化。2、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。2、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于反应器的轴向。理想混合流反应器反应物A反应物B生成物R理想混合流反应器特点：1.物料连续以恒定的流速流入、流出反应器，稳态操作。2.反应器内各空间位置温度、浓度均一。3.反应器内浓度、温度与出口处浓度、温度相同。第二节均相反应动力学均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化学反应速度的影响。即Rp~(C,T,Cats)均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅研究化学反应内在规律1、反应速率定义：对均相反应而言，反应速率可定义为单位时间，单位反应体积中所生成（消失）的某组分的摩尔数。即＋：表示i组分的生成速率－：表示i组分的消失速率1Vdnidt+=ri对反应：aA+BblL+mM各组分的反应速率：rB1VdnBdt=rL1VdnLdt=rA1VdnAdt=rM1VdnMdt=它们之间：幂函数形式：k:反应速率常数α1，α2：实验测定常数总级数n=α1+α2rA===arBblmrlrm———rA1VdnAdt-==kCAα1CBα2对基元反应：α1=aα2=b复杂反应：n需实验测定k=A0e-E/RTlnk=lnA0–E/RTdlnk/dT=E/RT2,ln/EdKdT(1)反应对T敏感所以，T对K的影响在低温下更敏感k遵循Arrehnies方程:,ln/TdKdT(2)(低温)对反应Ak1k2Pk1=k0e-E1/RTk2=k0e-E2/RT若E1E2T有利于AP若E1E2T有利于PA(3)、k的单位随n而变化0级mol/l.s1级s-12级1/mol.s单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应。2、等温、恒容、单一反应动力学方程式不可逆反应一级不可逆反应二级不可逆反应可逆反应一级可逆反应二级可逆反应1AAAABdndCrkCCVdtdt恒容恒温为简化起见，只研究、等温、恒容、单一反应动力学2.1一级不可逆方程AS对于等温系统，k为常数,初始条件：t=0CA=CA0t=ln1KCA0CA=lnK1-xA11rA1VdnAdt=恒容dCAdt一级KCAtCA1-xACA01斜率klnln一级不可逆反应C—t关系2.2二级不可逆方程因为A,B等摩尔消耗，所以CA0xA=CB0xB令M＝CB0/CA0A+BSrA==kCACBdCAdt可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下反应：（1）M＝1即CA0=CB0CA=CBrA=kCA2=kt=dCAdt11CA0CA=11-xAxACA0rA=kCA0(1-xA)(M-xA)2（2）M≠1即CA0≠CB0CA≠CBkt=ln1CA0-CB0CB0CACA0CBtxA/(1-xA)斜率=CA0ktln(CB0CA)/(CA0CB)斜率=(CA0-CB0)k不可逆二级反应的C—t关系左：ＣＡ０≠ＣＢ０；右：ＣＡ０＝ＣＢ０2.3一级可逆方程ARk1k2rA==k1CAk2CRdCAdt=(k1+k2)CA–k2CA0dCAdt若t=0，CR0=0，则CA+CR=CA0(k1+k2)t=lnk1CA0(k1+k2)CA–k2CA0当反应达到平衡时:dCA/dtCAe=k2CA0/(k1+k2).(k1+k2)t=lnK=k1/k2=CA0-CAeCA-CAeCAeCA0-CAetln(CA0-CAe)/(CA-CAe)斜率=(k1+k2)可逆一级反应C—t图3、复合反应复合反应是几个反应同时进行的，常见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－连锁反应等。平行反应连串反应rR=dCR/dt=k1CArS=dCS/dt=k2CAARSk1k2rA==k1CA+k2CA=(k1+k2)CAdCAdt3.1平行反应积分:t=0CR0=CS0=0CA=CA0e-(k1+k2)tk1k1+k2k2k1+k2得：CA0[1-e-(k1+k2)t]CA0[1-e-(k1+k2)t]CR=CS=A012AClnk+ktCtlnCA0/CA)斜率=(k1+k2)一级平行反应C-t图3.2连串反应rA=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2CR积分：t=0CA=CA0CR0=CS0=0ARSk1k2CA=CA0e-k1tCR=CA0(e-k2t-e-k1t)k1k1-k2CS=CA0[1+(k2e-k1t-k1e-k2t)]k1-k21积分公式积分公式()()dyPxyQxdx()()()PxdxPxdxyeQxedxc公式形式积分结果令dCR/dt=0得：tmax=ln(k2/k1)k2-k1CRmax=CA0()(k2-k1)k1k2k2CACtt最佳CSCRk1≈k2CtCSCRCAk1k2tCRCSCACk1k2各组分浓度变化：4、等温变容过程对于定容或变容体系，组分I的变化速率为：对恒容：对变容：ri的变化不仅有dCi/dt变化，而且体系V变化，Ci/V，dV/dt都变化。我们通常用膨胀率ε来表征变容的程度ri=+=+=+[+]___1Vdnidtd(CiV)dtdCidtdVdtCiVdV/dt=0ri=dCi/dt4.1膨胀率定义：当物系体积随转化率x线性变化时，反应物A全部转化后系统体积的变化率。εA=VxA=1-VxA=0VxA=0①反应开始时，只有A结束时，只有Pn∝VεA=(2-1)/1=1A2P1molA2molP例：有一等温气相反应，计算εA②若开始时，除A以外，还有50％的惰性气体，εA＝？反应开始时，A1mol惰性气体1mol，共2mol；结束后，P2mol惰性气体1mol，共3molεA=(3-2)/2=0.5注意：计算εA时，不仅要考虑反应的计量关系，还要考虑系统中是否存在惰性气体εA的运用前提：系统V随x呈线性变化4.2动力学方程及积分表达式CA=nAVnA0(1-xA)V0(1+εAxA)CA01-xA1+εAxA==V=V0(1+εAxA)rA=-1VdnAdt=1VdnA0(1-xA)dt-=nA0V0(1+εAxA)dxAdt=CA01+εAxAdxAdt=CA0(1+εAxA)rAdxAt∫xA0反应级数反应速度式积分式012nArkAArkC2AArkCnAArkC0ln(1)AAAACkkxln(1)Akx0(1)ln(1)1AAAAAAxkCxx1100(1)(1)AnxnAAAAnAxkCdxx表2-9等温变容过程的速度式及积分式（膨胀法）例：在700℃及3kg/cm2恒压下发生下列反应反应开始时，系统中含C4H10为116kg，当反应完成50％时，丁烷分压以2.4kg/cm2.s速率发生变化，求下列项次的变化速率：①乙烯分压②H2的摩尔数③丁烷的摩尔分率C4H102C2H4+H2解：εA=(3－1)/1=2反应开始时：yC4H10=1pA=yApx=0.5yC4H10=1/4pA=(1/4)pyC2H4=1/4pA=(2/4)pyH2=1/4pA=(1/4)pC4H102C2H4+H2x=0x=0.52mol001mol2mol1molPA=PA0(1-xA)1+εAxA3(1-xA)1+2xA=dPAdt=-3PA0(1+2xA)2dtdxA=2.4PA0(1+2xA)2dtdxA=-0.8PC2H4=2PA0xA1+2xAdPC2H4dt=2PA0(1+2xA)2dt-dxA=1.6kg/cm2.s①②PA0(1+2xA)20.8nA0=dt=dtdnA=dtdxAnA0dnH2-==2.13mol/s2×0.8×(1+2×0.5)23③PA=yApdPAdt=dtdyA=p总2.40.8dyC2H4dt==dH2dt0.85、均相反应动力学的建立5.1微分法5.2积分法（试差法）微分法（图解法）()AAAdCrkfCdta.先假定一个反应机理，并从它求出动力学方程式，其型式为：b.实验数据CA（xA）、t作图,得一光滑曲线，在相应浓度位置求取曲线的斜率，此斜率就代表该组成下的反应速率，如下图a.c.将上一步骤所得的dCA/dt各对f(CA)作图，若得一通过原点的直线，表明假定机理与实验数据相复合。否则需重新假定一动力学方程加以检验，此步骤如下图b所示。/AdCdtACtAdCslopdt