第二章化学反应进行的方向和限度_大学化学

了解化学反应的方向是非常有用的。例如，高炉炼铁中的主要反应是Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2，能否用类似反应在高炉炼铝？又如，汽车尾气中同时含有CO和NO，能否利用二者相互反应生成无毒的N2和CO2等问题，都是需要知道反应方向的问题。第二章化学反应进行的方向和限度19世纪中叶，在热化学发展的基础上，曾提出一个经验规律：在没有外界能量的参与下，反应（或变化）总是朝着放热更多的方向进行。那么在等温、等压下，用反应热能否判断变化的方向呢？2.1焓变与变化方向（既包括物理变化也包括化学变化）2.1.1判据△H0，自发？△H0，不自发？2.1.2例在蒸发皿中加入研细的高锰酸钾粉末，堆成小堆。将玻璃棒蘸一下浓硫酸，再蘸一些高锰酸钾粉末，接着接触一下酒精灯芯，灯心立即燃烧起来。这是为什么呢？这是因为，浓硫酸、高锰酸钾和酒精相遇时，发生如下一系列反应：2KMnO4(s)+H2SO4(l)=K2SO4(l)+Mn2O7(l)+H2O(l)，2Mn2O7(l)＝4MnO2(s)+3O2(g),C2H5OH(l)+3O2(g)＝2CO2(g)+3H20(l)由上述各步反应，可得总反应为：4KMnO4（s）+2H2SO4（l）+C2H5OH（l）=2K2SO4（s）+4MnO2（s）+5H2O（l）+2CO2（g）该总反应的标准焓变ΔrHθm＝-2034.25kJ·mol-10，放出大量热，所以点燃了酒精灯。说明，放热反应确实可以自发进行。但是否对所有反应都是如此呢？上面的实验就是最原始火柴的翻版。当时的硫酸火柴是用蔗糖、KClO3、阿拉伯树胶调和在一起，涂在小木棒的一端，经干燥后浸入硫酸即可燃烧起来。有些变化确是如此，只要是放热反应（即ΔrHθm0），就可以自发进行。就像我们刚才做过的实验一样。下面再让我们举几个例子。例2CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）ΔfHΘm/kJ·mol-1-74.80-393.5-285.8ΔrHθm=-890.3kJ·mol-10这一反应是放热反应，可以自发进行。例32NO（g）＝N2（g）+O2（g）前面已经算出其ΔrHθm=-180.5kJ·mol-10这一反应可以自发进行。但有些变化却不是这样。例如例4变化KNO3（s）＝K+（aq）+NO3-（aq）ΔfHθm/kJ·mol-1–494.6-252.4-207.4ΔrHθm＝34.8kJ·mol-10这一变化可以自发进行。例5变化H2O（s）＝H2O（l）ΔfHθm/kJ·mol-1-293.0-285.8ΔrHθm＝7.2kJ·mol-10这一变化也可以自发进行（室温下冰确实可以自发变成水）。2.1.3结论从以上的例子可以说明，在等温、等压的条件下，仅用ΔrHΘm是否小于零来判断化学反应（也包括物理变化）的方向是不行的。那么变化方向还与什么有关呢？2.2熵变与变化方向首先，让我们看一看上述三个ΔrHθm0，但又能自发进行的反应（或变化）有什么特点？都是混乱度增加。又比如在一个有隔板的箱内，一边有氧气，一边有氮气，当将隔板抽出时，氮气和氧气一定均匀混合。也是混乱度增加是自发进行的。也就是说，变化方向与混乱度有关。为了比较混乱度的大小，在物理学的热力学中是用熵来描述系统的混乱度（无序度）的大小。2.2.1熵与熵变1．熵（1）熵的定义：熵是系统混乱度（无序度）量度。系统的混乱度越大，其熵值越大，它是状态函数，用符号S来表示。物质的熵值与其聚集态和温度有关。（2）绝对熵：1912年普朗克提出：在0K温度下，任何纯净完整晶态物质的熵等于0（这就是热力学第三定律的一种说法。实际是一个假设，不能用实验方法加以证明，因为我们无法达到0K）。依此为基准就可以求出其它温度时的熵（即知1mol的任何物质的完美晶体从0K升到TK时过程熵变ΔS，则可得到1mol该物质在TK是的熵值STK=ΔS=STK-S0K），STK称为规定熵或绝对熵（这与焓是不同的，焓没有绝对值)。（3）标准熵：单位物质的量（1mol物质）的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准（摩尔）熵，以符号Sθm表示，其单位为J·mol-1·K-1。（4）影响熵值的因素：同一物质，S（高温）S（低温），S（低压）S（高压），S（g）S（l）S（s）；②.相同条件下，不同物质分子结构越复杂，熵值越大（如CH4186、C2H6230、C3H8270、C4H10310）；③.S（混合物）S（纯净物）；④.如反应是由固→液、液→气、或气（少mol）→气（多mol），则S↑。要注意的是，物质的熵是绝对值，只要温度不是0K，或者不是完整的晶体物质，其熵值就不会是零。即使是稳定单质，它在298K时标准熵也不为零。2.熵变当系统由状态1变到状态2时，其熵值的改变量为ΔS＝S2-S1，ΔS就是熵变。2.2.2熵变与变化方向1.判据ΔrS0时，变化应该可以自发进行；而ΔrS0时，变化应该不能自发进行。例4、5、6等三个反应就都是向熵增加的方向进行的。既然变化是向熵增加的方向进行，为什么热从高温物体传向低温物体？是否对于所有等温等压条件下的变化都可用熵变来判断方向呢？2.化学反应标准熵变的计算（1）计算公式与反应的标准焓变类似，一化学反应aA+fF＝gG+dD则有ΔrSθm＝gSθm，G+dSθm，D-aSθm，A-fSθm，F=（2.1）那么仅用标准熵变能否判断恒温恒压条件下变化的方向呢？,BmBBS（2）例3.计算反应2NO（g）＝N2（g）+O2（g）的标准熵变。查表可知Sθm/J·mol-1·K-1210.7191.5205.0则ΔrSθm＝-24.9J·mol-1·K-10这一反应的标准熵变虽然小于零，但仍可以自发进行。这是因为前面已经计算该反应的标准焓变也小于零，即是放热反应，从能量角度来看该反应应该可以自发进行。由这一个例子可以看出，在等温、等压条件下，应该从能量和混乱度两方面综合考虑一个化学反应的方向。例6.计算反应2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）的标准熵变。查表可知Sθm/J·mol-1·K-1192.3191.5130.6则ΔrSθm＝198.7J·mol-1·K-10ΔfHθm/kJ·mol-1-46.100则ΔrHθm＝92.2kJ·mol-10对于这一反应，从能量角度看是吸热反应，应该不能自发进行；但从混乱度（熵变）来看，是熵增加的，应能自发进行。实际该反应在低温下不能自发进行，但高温时是可以自发的。3.结论在等温、等压条件下，单独用ΔrH或ΔrS来判断变化的方向都是不行的，必须将两者结合起来。应当注意的是，虽然物质的标准熵和温度有关，但是ΔrS与焓变相似，在我们讨论范围内，可以认为ΔrSθm（T）≈ΔrSθm（298K）。2.3吉布斯函数变与变化方向2.3.1吉布斯函数与吉布斯函数变1.吉布斯函数变在等温、等压条件下判断一个变化的方向，必须同时考虑焓变和熵变。吉布斯（1876年）给出了下面的重要关系式ΔG＝ΔH-TΔS（2.2）这一公式称为吉布斯方程式，是化学上最重要、最有用的公式之一。ΔG就是吉布斯函数变。2.吉布斯函数G称为吉布斯函数，其定义式为G≡H-TS（2.3）吉布斯函数变可以作为体系做最大有用功的量度，即ΔG=W最大有用功，代表了系统的作功能力（变化的推动力）。而当W最大有用功0时，是系统对环境做功，应是自发进行，而此时ΔG0；而当W最大有用功0时，是环境对系统做功，应是不自发的，而此时ΔG0。因此ΔG可以作等温、等压条件下变化进行方向的判断标准。2.3.2吉布斯函数变与变化方向1.判据由吉布斯等温方程可以明显看出，ΔG和温度有关（这与ΔH、ΔS不同）。对于等温、等压的变化，自发进行方向的判据是ΔG0自发进行ΔG=0平衡状态ΔG0不能自发进行即在T、P定的条件下，自发过程总是朝G减小的方向进行，直到G值减至最小，因此，这一判据又称为最小自由能（吉布斯函数）原理。2.反应的吉布斯函数变的计算（1）标准生成（摩尔）吉布斯函数在一定温度、标准状态下，由最稳定单质生成单位物质的量（1mol）的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准（摩尔）生成吉布斯函数。用符号ΔfGθm表示，常用单位为kJ·mol-1。（2）反应的标准吉布斯函数变的计算反应的标准吉布斯函数变ΔrGθm，可以用物质标准生成吉布斯函数（ΔfGθm）来计算。对于反应aA+fF=gG+dD而言，也有ΔrGθm＝ΔfGθm,G+dΔfGθm,D–aΔfGθm,A–fΔfGθm,F＝（2.4）,BfmFBGΔrGθm也可以利用吉布斯等温方程来计算。由标准生成吉布斯函数计算的ΔrGθm是298K时的数据。若求其它温度下的反应标准吉布斯函数变，则要利用吉布斯等温方程。其中的焓变和熵变，在我们讨论的范围内可以认为和温度无关。（3）例3化学反应2NO（g）＝N2（g）+O2（g）前面已经计算了它的ΔrHθm＝-180.5kJ·mol-10ΔrSθm＝-24.9J·mol-1·K-10从ΔrHθm0来看，该反应应该可以自发进行，但从ΔrSθm0来看，该反应又应是不能自发进行。下面从ΔrGθm值的计算来看总的结果。如用标准生成吉布斯函数来计算，则应查表，找出三种物质的标准生成吉布斯函数。2NO（g）＝N2（g）+O2（g）ΔfGθm/kJ·mol-186.600则ΔrGθm＝-173.2kJ·mol-10故该反应是可以自发进行的，而且推动力还很大。事实也确是如此。用吉布斯等温方程来计算，则有ΔrGθm=ΔrHθm-TΔrSθm=[-180.5-298.15×（-0.0249）]kJ·mol-1=-173.1kJ·mol-10例6化学反应2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）查表可得ΔfGθm/kJ·mol-1–16.500则ΔrGθm＝33kJ·mol-10此反应虽然混乱度是增加的，但它是吸热反应，即ΔrHθm0，总的结果是ΔrGθm0，即在298Ｋ时该反应不能自发进行。但我们知道该反应在高温下是能自发进行的，其转变温度如何求？从不自发到自发，应经过ΔrGθm＝0点，根据吉布斯方程此时应有ΔrHθm-TΔrSθm＝0，则转换温度T＝ΔrHθm/ΔrSθm，即T＝92.2kJ·mol-1/0.1987kJ·mol-1·K-1＝464K故只要温度大于464K时，该反应就可以自发进行。能否用高炉炼铁的方法来炼铝？例7反应Al2O3（s）+3CO（g）=3CO2（g）+2Al（s）-1675.7-110.5-393.5ΔrHΘm=826.7kJ·mol-150.9197.6213.628.3ΔrSΘm=53.7J·mol-1·K-1-1582.4-137.2-394.4ΔrGΘm=811kJ·mol-1结论应是什么？因得到的ΔrGθm远大于0，其转变温度将近17300K，实际是不能用的。3.结论在T、P一定的条件下，用ΔG确实可以判断化学反应的方向。由公式ΔG=ΔH-TΔS还很容易看出，如果一个反应的ΔH，ΔS是-，+型的，则该反应在任何温度下都能自发进行；如是+，-型的，则在任何温度下都不能自发进行。表2.1给出了ΔH，ΔS及T对反应自发性的影响。即由ΔH，ΔS的符号即可判断反应的方向。需要说明的是，不是说用ΔH，ΔS单独不能判断变化的方向与限度，而是在等温、等压条件下不行。如是等S、P条件下用ΔH即可；而对于孤立系统用ΔS就行。要研究和利用一个化学反应，仅知道它的进行方向还不够，还应该知道它进行的限度。即当反应达到平衡时，产物有多少。因此我们还要研究化学反应的限度。19世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的CO。高炉中炼铁的主要反应为：Fe2O3（s）+3CO（g）=2Fe+3CO2（g）（为什么不是Fe2O3与C的反应？）已知ΔrHθm=-24.7kJ·mol-1，ΔrSθm=15.4J·mol-1，ΔrGθm=-29.4kJ·mol-1，应该在任意温度下皆可自发进行，为什么还有大量CO呢？当时认为这是由于CO和铁矿石接触时间不够的