4.第一性原理计算应用

4.第一性原理计算应用2013年9月2日计算材料学本课提纲本节课将向同学位介绍第一性原理的应用范例。氧原子的结合能LDA与GGA的比较CNT能带结构铁磁材料掺杂的研究表面能计算表面磁矩磁性多层膜间的耦合薄膜高压下的结构相变氧原子的结合能1.构建大晶胞，立方体，边长10Å，原点处放一氧原子，计算基态能量。2.E0=-429.595eV。3.再添加一个氧原子，坐标（0，0，0.12)，通过结构优化计算系统的基态能量。4.E0=-867.87eV。O-O键长1.24Å。5.氧原子的结合能Eb=8.68eVLDA与GGA的比较导入Fe的原子结构，确定对称性，并取初基晶胞。选取LDA-CZ-PZ为关联函数，自旋极化，金属，进行结构优化。结果得到晶格常数a=2.75Å，磁矩2.1波尔磁子。SpeciesIonspdfTotalCharge(e)Spin(hbar)==============================================Fe10.760.596.660.008.000.001.04==============================================选取GGA-PBE为关联函数，用相似的方法进行结构优化。结果得到晶格常数a=2.83Å，磁矩2.2波尔磁子。SpeciesIonspdfTotalCharge(e)Spin(hbar)==============================================Fe10.670.706.630.008.000.001.10==============================================CNT能带结构导入(5,5)型CNT模型（Zigzag型），进行基态能量的计算，并计算其能带结构。导入（8，0）型CNT模型（armchair型），进行基态能量的计算，并计算其能带结构。可以发现Zigzag型CNT为铁磁材料磁性的计算，必须引入电子自旋。首先，利用Modifyelectronicconfiguration来修改电子态。在CASTEPCalculation对话框中，选取“Spinpolarized”。初始自旋态可以用“Formalspin”，也可以人为指定，但最终需要采自治计算得到。CASTEP对于反铁磁性的处理不是很好，有时候会收敛到非磁性态。见Fe的计算方法和结果演示，包括DOS，BS，和磁矩。a-Fe的能带结构majorityspinsminorityspins-1001020GHNPGNEnergy(eV)-1001020GHNPGNEnergy(eV)Fe16N2巨磁矩的计算a=5.647c=6.224a=5.063a=112.20b=5.063b=112.20c=5.063g=104.14AtomdpositionFeI1.824topandbottomapexoftheoctahedronFeII1.939sideapexoftheoctahedronFeIII3.224interstellarbetweentheoctahedron计算结果：Cellmoment=19.489mbTotalenergy=-720.20eVSpeciesIonsspdTotalCharge(e)Spin(ħ)===========================================N11.694.010.005.70-0.70-0.03FeI20.460.606.867.920.081.09FeII40.440.606.867.900.101.19FeIII20.500.676.777.940.061.42Fepure0.570.556.888.000.001.13===========================================TheshortN-Febondcorrespondtothesmallmagneticmoment掺杂的研究使用超晶格，扩大晶胞的体积，2x2x2，3x3x3，4x4x4，……。考虑掺杂原子之间的相互作用：使2个原子处于不同的位置，能量最低的状态为最佳位置。电子密度分析电子密度分析示例-8-6-4-2024-40-2002040DOS(states/eV)Energy(eV)sbandpbanddbandtotalTi未掺杂ZnS的电子态密度掺杂Ti的ZnS的电子态密度-4-202460246810DOS(states/eV)Energy(eV)sbandpbanddbandtotal由于Ti的掺杂带来的态密度变化FM态的总DOS图-40-2002040DOS(states/eV)sbandpbanddbandtotalTiScV-40-2002040CrDOS(states/eV)MnFe-8-6-4-2024-40-2002040CoDOS(states/eV)Energy(eV)-6-4-20246CuNiEnergy(eV)-6-4-20246Energy(eV)FM态的掺杂原子DOS图-4-2024DOS(states/eV)sbandpbanddbandtotalTiScV-4-2024CrDOS(states/eV)MnFe-8-6-4-2024-20-15-10-505101520CoDOS(states/eV)Energy(eV)-6-4-20246CuNiEnergy(eV)-6-4-20246Energy(eV)I族元素替代Zn的DOS分布Li、Na、K替代Zn原子后，ZnO成为p型半导体。受子能量较低，因而电导率较高。-6-4-20246050100150LiEnergy(eV)DOS(states/eV)050100150NaDOS(states/eV)050100150200KDOS(states/eV)III族元素替代Zn的DOS分布III族元素替代Zn原子后，掺杂ZnO成为n型半导体。-10-8-6-4-2024050100AlEnergy(eV)DOS(states/eV)spdtotal050100DOS(states/eV)Ga050100150InDOS(states/eV)V族元素替代O的DOS分布V族元素替代O原子后，掺杂ZnO成为p型半导体。受子能级普遍比I族掺杂高，而且随着原子序数的增加，而升高。-8-6-4-20246050100150200NEnergy(eV)DOS(states/eV)050100150PDOS(states/eV)050100AsDOS(states/eV)VII族元素替代O的DOS分布VII族元素替代O原子后,掺杂ZnO成为n型半导体。-10-8-6-4-2024050100ClEnergy(eV)DOS(states/eV)050100150FDOS(states/eV)表面能计算表面能的计算需要构建真空间隔的薄层结构。周期性的计算单元（超晶胞）在平面表面方向与晶体结构相同，在垂直表面方向很长，周期为真空层厚度加上薄层厚度。构建方法:1.构建晶体结构；2.解理表面，得到薄层；（Buildcleavesurface)3.添加真空层，构成周期性结构（Buildbuildlayers)4.表面能的值为薄层超晶胞的总能与相同原子块体材料能量之差。详见课堂演示，不再大量拷屏。纯ZnO的表面能(100)表面上下表面是等价的，每个单原子层包含二个具有相同Zn和O原子数的亚层.Ecell=-141.427eV,Esurf=0.107eV/Å2(0001)表面(0001)表面是极化面,Zn或O分别分布在单原子层的偏上和偏下位置。计算得到的表面能是二种表面的平均。Ecell=-69.280eV,Esurf=0.266eV/Å2ZnO(100)表面的表面能要比ZnO(0001)表面的表面能低很多，纯ZnO的择优生长方向是[0001]，与实验结果相符。11In掺杂的ZnO的最佳位置2×2×2超晶胞二个Zn被In离子取代存在五种可能的掺杂态Conf-A,Conf-C和Conf-D保持六边形对称性,Conf-B和Conf-E有轻度的扭曲。晶格常数在掺杂之后增加。Conf-C具有最低的基态能量，因而是最稳定的掺杂态。Config.2nddopantP位移a(Å)b(Å)c(Å)E0(eV)Conf-A(1/3,1/6,1/4)6a/3-b/3+c/26.49026.490210.4556-142.560Conf-B(2/3,1/3,0)3a6.43156.468510.5282-142.654Conf-C(5/6,2/3,1/4)24a/3+2a/3+c/26.53256.532510.5944-142.736Conf-D(1/6,1/3,1/2)1c6.50856.508510.4603-142.673Conf-E(2/3,5/6,1/2)3a+c6.47396.493110.4944-142.365表面解理位置Ecell(eV)DE(eV)S(Å2)EsurfeV/Å2(0001)a-282.4573.01536.960.0816b-281.4254.0470.1095c-281.4724.0000.1082d-281.6213.8520.1042(100)a-567.0403.90469.210.0564b-565.3105.6340.0814表面能计算(0001)表面4种解理位置a:In出现在上下表面。b:In只出现在下表面。c:In只出现在第二层d:In只出现在上表面a位置:0.0816eVIn离子喜欢出现在表面上(100)表面2种解理位置a:In出现在外表面b:In出现在内表面a位置:0.0564eVIn离子喜欢出现在外层In掺杂后，表面能大幅度降低。(0001)表面能比(100)表面能高。111表面磁矩由于表面原子存在悬挂键，其性质与块体中原子不同。其磁性也与块体内原子不同。研究表面磁矩的方法与研究表面能时建模方法类似，只不过表面能的计算只需要总能量，而表面磁矩还需要计算自旋，并汇总原子磁矩和总磁矩。不面将举例Co(100)表面和Ni(111)面的计算结果。表面磁矩的计算需要较长的时间，无法在课上演示，这里只说明方法，然而给出计算结果。在进行表面磁矩的计算前，在先对表面结构进行优化。Co（100）表面磁性的研究Cellmoment=17.119mB，表面磁矩0.0718mB/Å2Totalenergy=-10444.714eV，表面能0.281eV/Å2layerspdTotalChargeSpin(ћ)d-spacing10.710.497.799.000.000.950.62320.650.657.819.12-0.120.851.47630.570.577.818.940.060.830.71040.570.587.818.950.050.831.47450.580.607.818.990.010.820.706最表面层s电子增加，p电子减少，原子磁矩增大，与第二层之间距离缩小。Ni（111）表面磁性的研究Cellmoment=6.077，表面磁矩0.0580mBTotalenergy=-12207.688eV，表面能0.233eV/Å2layerspdTotalChargeSpin(ћ)d-spacing10.610.618.8410.06-0.060.352.02020.440.688.819.940.060.352.04430.460.748.8210.01-0.010.332.05140.450.738.8210.000.000.332.05250.460.738.8210.000.000.33表面层的s电子数增加，表面二层的p电子逐步减少，d电子增加。表面层与第二层之间距离明显减短。磁性多层膜间的耦合薄膜磁性多层膜的研究，比磁性表面的研究