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第十一章食品中有害成分化学1第十一章食品中有害成分化学汪东风教授中国海洋大学食品科学与工程学院第十一章食品中有害成分化学201020304050微生物性化学性植物源性不明性次数第一节、概述2001~2003年我国发生食物中毒情况一览表年份中毒事件（起）中毒人数死亡人数20011851751514620021287127138200337912876223卫生部通报2003年上半年重大食物中毒情况分析（截止6月20日）一、我国食物中毒情况第十一章食品中有害成分化学3050010001500微生物性化学性植物源性不明性人数0102030405060微生物性化学性植物源性不明性死亡第十一章食品中有害成分化学42003年上半年植物源食品内源性有害物质中毒案例时间地点中毒症状中毒原因4月18日恶心、发热、头痛、呕吐、皮肤发痒豆制品4月19日恶心、发热、头痛、呕吐、腹泻、低烧豆制品5月16日成都恶心、发热、头痛、呕吐、腹泻、低烧蓖麻籽6月10临沧恶心、发热、头痛、呕吐野生玉麦表武汉海城第十一章食品中有害成分化学52006年二季度，微生物性食物中毒的报告起数、中毒人数最多，分别占总报告起数的４４.９％，中毒人数的６３.９％；化学性食物中毒的死亡人数最多，占死亡人数的４６.９％。2006年三季度发生在家庭食物中毒的死亡人数最多，占总报告死亡人数的８３.８％。该季度有毒动植物中毒报告起数、中毒人数、死亡人数较上一个季度增幅较大，其中中毒人数上升６６.７％，共造成３９人死亡。报告的有毒动植物中毒以毒蘑菇中毒为主，共发生２１起，１８３人中毒，３１人死亡，其中以家庭采食蘑菇为主。第十一章食品中有害成分化学6二、食物中有害成分分类食品中有害成分有毒成分有害成分抗营养素内源性的外源性的新产生的第十一章食品中有害成分化学7食品中内源性有毒、有害成分第十一章食品中有害成分化学8食品中内源性抗营养素第十一章食品中有害成分化学9食品外源性有毒、有害成分第十一章食品中有害成分化学10一、过敏源定义：过敏源（Allergen）是指存在于食品中可以引发人体对食品过敏的免疫反应的物质。含有过敏原的食品就为过敏性食品。1、概述第二节、食品中内源性有害成分引起即时型过敏频度较高的食品主要有下列8类，此8类占所有食物过敏病例的90％以上。它们包括：(1)牛乳及乳制品(如，乳酪、干酪、酪蛋白、乳糖等)；(2)蛋及蛋制品；(3)花生及其制品；(4)大豆和其它豆类及豆制品；(5)小麦、大麦、燕麦等以及谷物制品(含面筋、淀粉等)；(6)鱼类及其制品；(7)甲壳类及其制品；(8)果实类(核桃、芝麻等)及其制品。第十一章食品中有害成分化学112、食物过敏原的特点多数食物都可引起过敏性疾病食物中仅部分成分具致敏原性食物过敏原的可变性食物间存在交叉反应性第十一章食品中有害成分化学123、食物中常见的过敏原鸡蛋蛋白中过敏性的蛋白质及过敏性蛋白质占总蛋白质的含量（%）相对分子质量（×103）过敏性卵清蛋白（OVA）5443~45++伴清蛋白(CBM)1277++卵粘蛋白(OM)1128+++鸡蛋溶菌酶(HEL)3.414.3++第十一章食品中有害成分化学13牛乳蛋白占总蛋白含量（%）相对分子质量（×103）过敏性酪蛋白αs1-酪蛋白αs2-酪蛋白β-酪蛋白κ-酪蛋白γ-酪蛋白3092910223.625.224.019.012.0++----乳清蛋白α-乳白蛋白β-乳球蛋白血清白蛋白免疫球蛋白蛋白胨41012314.218.366.3160.0-900++++++-牛乳蛋白中过敏性的蛋白质及过敏性第十一章食品中有害成分化学14水产品中也存在有过敏原，如鱼类及其制品和甲壳类及其制品等产品中均有过敏源存在。在鱼类过敏原中，主要是肌浆蛋白中的小清蛋白，这是一类小分子的酸性糖蛋白，分子量为11KD～12KD，与2个原子的Ca结合，Ca2+结合的部位存在与Asp-Asp-Ser-Glu-Glu-Phe和Asp-Asp-Asp-Glu-Lys的两个区域，等电点在4.75左右，分子氨基酸组成上缺色氨酸。而甲壳类的过敏原蛋白主要是原肌球蛋白，其中一主要过敏原是一种分子量为36KD的酸性糖蛋白，等电点在4.5左右，其糖基的含量为4.0％。食品加工过程中添加的食品添加剂也会引进不同程度的过敏反应。其中人工色素、香料引起过敏反应较为常见。第十一章食品中有害成分化学15二、有害糖苷类有害糖苷类又称生氰配糖体类。有害糖苷类是指由葡萄糖、鼠李糖等为配基所结合的一类具有药理性能或有毒性能的各种糖苷类化合物。有害糖苷类主要存在于木薯、甜土豆、干果类、菜豆、利马豆（limabean）、小米、黍等作物中。消费者如食入过量的有害糖苷类，将表现胃肠道不适等症状，体内糖及钙的运转受影响，高剂量使碘失活等。1、概述有毒糖苷的主要特征是在酶促作用下水解产生硫（代）氰酸盐、异硫氰酸盐和过硫氰酸盐。它们都是有毒的，并具有致甲状腺肿作用。亚麻苦苷水解产生氢氰酸反应示意图第十一章食品中有害成分化学16食品原料中的主要有害糖苷类糖苷食物原料水解后的分解物苦杏仁苷和野黑樱苷苦扁桃和干艳山姜的芯葡萄糖果+氢氰酸+苯醛亚麻苦苷亚麻籽种子及种子粕D-葡萄糖+氢氰酸+丙酮巢菜糖苷豆类（乌豌豆和巢菜）巢菜糖+氢氰酸+苯醛里那苷金甲豆（黑豆）和鹰嘴豆、蚕豆D-葡萄糖+氢氰酸+丙酮（产物还未完全确定）百脉根苷牛角花属的ArabicusD-葡萄糖+氢氰酸+牛角花黄素蜀黍氰苷高梁及玉米D-葡萄糖+氢氰酸+水杨醛黑芥子苷黑芥末（同种的Juncea）D-葡萄糖+异硫氰酸盐丙酯+KHSO4葡萄糖苷各种油菜科植物D-葡萄糖+5-乙烯-2-硫代恶唑烷，或是致甲状腺肿物+KHSO4芸台葡萄糖硫苷各种油菜科植物各种硫化氢化合物+H2SO+KHSO4第十一章食品中有害成分化学17典型的蔬菜中硫氰酸盐的含量蔬菜名称硫氰基（mg/100g鲜叶可食部分）花白菜变种、卷心菜3～６花白菜变种、皱叶甘蓝18～31花白菜变种、汤菜10花白菜变种、硬花甘蓝、菜花4～10花白菜变种、球茎甘蓝2～3欧洲油菜2.5瑞典芜菁9莴苣、菠菜、元葱、芹菜根及叶、菜豆、番茄、芜菁1第十一章食品中有害成分化学18十字花科植物包括诸如卷心菜、花茎甘蓝、芜箐、芥菜和萝卜和辣根以及水田芥等含有较多的硫代葡萄糖苷。十字花科蔬菜中的硫代葡萄糖苷也是食物中重要的有害成分之一。2、硫代葡萄糖苷硫代葡萄糖苷的基本结构侧链R基可为含硫侧链、直链烷烃、支链烷烃、烯烃、饱和醇、酮、芳香族化合物、苯甲酸酯、吲哚、多葡萄糖基及其它成分。第十一章食品中有害成分化学19硫代葡萄糖苷是非常稳定的水溶性物质，是异硫氰酸酯的前体，在新鲜植物中硫代葡萄糖苷的含量远高于其水解物异硫氰酸酯。硫代葡萄糖苷在硫代葡萄糖苷酶作用下的水解示意图第十一章食品中有害成分化学20三、有害氨基酸①、骨质中毒性化合物。代表性产品有β-氨基丙腈，β-（N–γ-谷氨酰）-氨基丙腈等。②、神经中毒性化合物。代表性产品有α、γ-二氨基–酪酸，β-氰–L–丙氨酸，β-N–乙酰-α、β–二氨基–丙酸，L-高精氨酸等。有毒氨基酸主要存在豆科植物中，据不完全统计，目前约有130种豆科植物品种中含有有毒氨基酸，它们主要分布在寒带及热带非洲和南美洲的山区。1、有害氨基酸的种类第十一章食品中有害成分化学21有害氨基酸的存在会干扰人体正常氨基酸的代谢之故。如，金龟豆病（Djenkosichness）是尿道病变的一种，多半是由于把金龟豆作为珍味而食用的人易患此病。这是由于金龟豆中含有一种今可豆氨酸，由此造成了毒害的结果。某些豆科品种含今可豆氨酸1~2%，黑色变种中今可豆氨酸的含量甚至高达3~4%。当食用了这一成分后，由于今可豆氨酸与胱氨酸结构相似（下图），它可能干扰了胱氨酸的代谢而使人得金龟豆病。2、有害氨基酸的毒性今可豆氨酸与胱氨酸的分子结构比较第十一章食品中有害成分化学221、凝集素的种类四、凝集素凝集素Lectins一词来源于拉丁文tolegere，本意为选择，Lectins的同意词是agglution。凝集素广泛分布于植物、动物和微生物中。目前对凝集素的分类还没有统一的标准。有根据凝集素的整体结构分类，如部分凝集素（Merolectin）、全凝集素(Hololectin)、嵌合凝集素(Chemerolectin)和超凝集素(Superlectin)；有根据对糖的专一性对凝集素分类，如岩藻糖类、半乳糖/N-酰半乳糖胺类、N-酰葡萄糖胺类、甘露糖类、唾液酸类和复合糖类；有根据凝集素来源分类，如豆科凝集素类、甘露糖结合凝集素类、几丁质结合凝集素类（Chitin-bindinglectins）、2型核糖体失活性蛋白质类（Type-2ribosome-inactivatingproteins，RIP）和其它作物中凝集素类；有根据凝集素对红血球凝集情况，将凝集素可分为特异型和非特异型等。按进化及结构相关性可将凝集素分为七大家族（下表）。第十一章食品中有害成分化学23植物凝集素七大家族的性质及在作物中分布凝集素家族结构专一性分布豆科凝集素Β-sandwichMan/GlcGal/GalNAc(GlcNAc)nFucSiaα2,3Gal/GalNAccomplex豆科单子叶植物甘露糖结合凝集素Β-barrelMan兰科、百合科、石蒜科、天南星科、葱科、凤梨科、鸢尾科含橡胶素结构域的几丁质结合凝集素Heveindomain(GlcNac)n禾本科、陆商科、茄科、罂栗科、荨麻科、桑寄生科2型核糖体失活蛋白Β-trefoilGal/GalNacSiaα2,6Gal/GalNAc大戟科、忍冬科、桑寄生科、鸢尾科、毛莨科、樟科、西蕃莲科、百合科、豆科葫芦科韧皮部凝集素Unknown(GlcNac)n葫芦科木菠萝凝集素Β-prismGal/T-antigenMan桑科、旋花科、菊科、芭蕉科、禾本科、十字花科苋科凝集素Β-trefoilGalNAc/T-antigen苋科第十一章食品中有害成分化学24也有学者将作物中已知的凝集素分为五大类，它们分别是：①、豆科凝集素类，这类凝集素仅存在于豆科作物中，它们对糖结合的专一性较宽；②、甘露糖结合凝集素类，这类凝集素类目前至少在5种作物中被发现，这类凝集素有相似的分子结构和对糖结合的专一性；③、几丁质结合凝集素类（Chitin-bindinglectins），这类凝集素分布在分类学上互不关联的5种作物中，它们有相似的结构域和相对结合专一性；④、2型核糖体无活性蛋白质类（Type-2ribosome-inactivatingproteins，RIP），这类凝集素分布在分类学上互不关联的12种作物中，所有的2型RIP都是一些稀有蛋白质，它们都由二条链组成，其一是具有催化活性的A链，其二是与糖结合的B链，这二条链通过二硫键相结合，这类凝集素除接骨木果中的外，都对半乳糖和N-乙酰基半乳糖胺有高度的专一性结合；⑤、其它作物中凝集素类。第十一章食品中有害成分化学252、凝集素的含量及某些性质豆科凝集素类品种名称组织浓度（g/kg）食用毒性热稳定性对相应食品的有害性原物食品落花生种子0.2-2轻微不稳定是是大豆种子0.2-2轻微较低是未测小扁豆种子0.1-1轻微不稳定是未测红花菜豆种子1-10较高中等是可能利马豆种子1-10较高中等是可能宽叶菜豆种子1-10较高中等是可能腰豆种子1-10较高中等是可能豌豆种子0.2-2轻微不稳定可能未测蚕豆种子0.1=1轻微不稳定可能未测热稳定性是指纯品凝集素水溶液，耐90℃为热稳定性很高，耐80℃为热稳定性高，耐70℃为热稳定性中等，耐60℃为热稳定性较低，60℃以下失活为不稳定。第十一章食品中有害成分化学26甘露糖结合凝集素类品种名称（俗名）组织浓度（g/kg）食用毒性热稳定性对相应食品的有害性原物食品葱(shallot)球茎0.01-0.1无毒中等无无洋葱鳞茎,0.01无毒中等无无韭叶0.01无毒中等无无大蒜鳞茎,0.5-2无毒中等无无阔叶葱鳞茎,1-5无毒中等无无芋头块茎1-5未测中等NA无黄体芋（Xanthosomasagitti