官能团化学

第2章官能团化学•主要内容：•各类化合物的官能团化•有机反应分类•烷烃、烯烃类的合成•卤代烃的合成•醇、醚的合成•烷基苯、苯酚类的合成•胺类的合成•醛酮的合成•羧酸的合成有机反应分类2.1有机反应的选择性•化学选择性：对不同官能团的选择性反应。•区域选择性:反应能在特定的位置优先发生。•例：烯烃加成的马氏规则、芳烃的亲电取代、不饱和醛酮的选择性还原、Baeyer-Villiger氧化等。•区域特异性：严格来讲，是指那些仅仅只生成一种可能产物的反应，指那些区域选择性相当高的反应(但没必要是100%)。•立体选择性：优先或主要生成具有某种立体结构的产物的反应。例如，炔烃加成生成Z或E烯烃。对映选择性是其中的一种。例如酮的选择性还原。42.2烷烃的官能团化•烷烃，惰性，对一般亲电、亲核试剂不反应。作溶剂。•自由基反应：一定的利用价值。自由基是活泼中间体。缺点：选择性低。•氯自由基比溴自由基活性高，氯化反应比溴化反应选择性低。例如：当2-甲基丙烷和溴在300oC反应时几乎完全生成2-溴-2-甲基丙烷，然而氯化反应却生成1-氯-2-甲基丙烷和2-氯-2-甲基丙烷2:1的混合物。Br2,300oCCl2,300oCBrClCl2:1+52.2烷烃的官能团化•中间体自由基与相对应的碳正离子相比则较少发生重排。因此，当2,2-二甲基丙烷氯化时，只得到1-氯-2,2-二甲基丙烷。•目前热点：C-H活化(不限于烷烃)Cl2,UVClClNOT62.3烯烃的官能团化•主要是C=C双键及烯丙位的相关反应。(见下图，参P5)72.4炔烃的官能团化•多数化学反应与对亲电试剂的反应活性有关。和烯烃类似，炔烃与卤素、卤化氢以及酸的反应在合成上有应用价值。•炔烃的氢化也很有意义。•末端炔是一种弱酸，由之而得的负离子在碳-碳键形成中很重要。R部分还原RR-RB-H2O,H+,HgOROBr2BrHBrR82.5芳烃的官能团化2.5.1芳环上的取代•苯的特征反应是亲电的加成-消去反应，反应的总结果是取代。92.5芳烃的官能团化2.5.2芳环侧链上的取代•侧链对于自由基的进攻敏感，与苯环相邻的位置(苄基位)对于氧化也敏感。甲基的氧化涉及三个氧化水平:-CH2OH、-CHO和-COOH。•苄基位对于自发氧化也敏感，例如由异丙苯合成苯酚和丙酮。•苄基位的卤化一般通过自由基历程进行，传统使用分子氯或溴进行卤化。氯化也可以用次氯酸叔丁酯或磺酰氯，溴化可用NBS、HBr。反应分步进行。PhO2PhOOHH+PhOH+OClClClClClClCl2Cl2Cl2102.6取代苯衍生物的官能团化•取代基的亲电反应定位效应。取代基亲电取代的定位相对于苯的取代速率烷基或芳基邻、对位快羟基、烷氧基邻、对位快氨基、单烷基氨基、二烷基氨基邻、对位快卤素邻、对位类似或慢羰基间位慢氰基间位慢硝基间位慢磺酸基间位慢三氟甲基间位慢112.7简单杂环化合物的官能团化•吡啶：六元缺电子杂环，亲电取代比苯困难。•利用吡啶氮氧化物，也可得到一些衍生物。122.7简单杂环化合物的官能团化•五元杂环：吡咯、呋喃和噻吩，富电子，易在2-,5-位亲电取代。•酸性条件下，呋喃易聚合，而吡咯发生聚合的程度较低。导电高分子。Vilsmeier反应132.7简单杂环化合物的官能团化•五元杂环：吡咯、呋喃和噻吩，富电子，较易亲电取代。142.7简单杂环化合物的官能团化•五元杂环：吡咯、呋喃和噻吩，富电子，较易亲电取代。2.8常用有机化合物的制备方法2.8.1烷烃的制备•1.CatalyticHydrogenationofAlkenes•2.ReductionofAlkylHalides•3.CouplingofAlkylHalideswithOrganometalicCompounds•1.Hydrogenationofalkenes•2.Reductionofalkylhalides2.8常用有机化合物的制备方法2.8.1烷烃的制备2.8常用有机化合物的制备方法2.8.1烷烃的制备•3.Couplingofalkylhalideswithorganometaliccompounds.2.8常用有机化合物的制备方法2.8.1烷烃的制备•1.DehydrohalogenationofAlkylHalide•2.DehydrationofAlcohols•3.DehalogenationofVicinalDihalides•4.ReductionofAlkynes2.8常用有机化合物的制备方法2.8.2烯烃的制备•1.Dehydrohalogenationofalkylhalide•Examples:2.8常用有机化合物的制备方法2.8.2烯烃的制备•2.Dehydrationofalcohols•Examples:Easeofdehydrationofalcohols2.8常用有机化合物的制备方法2.8.2烯烃的制备•3.Dehalogenationofvicinaldihalides•Examples:2.8常用有机化合物的制备方法2.8.2烯烃的制备•4.Reductionofalkynes2.8常用有机化合物的制备方法2.8.2烯烃的制备•1.Oxymercuration-Demercuration•2.Hydroboration-Oxidation•3.GrignardSynthesis•4.HydrolysisofAlkylHalides•5.HydroxylationofAlkenes2.8常用有机化合物的制备方法2.8.3醇的制备•1.Oxymercuration-demercuration•2.Hydroboration-OxidationMarkovnikovaddition2.8常用有机化合物的制备方法2.8.3醇的制备•3.Grignardsynthesis2.8常用有机化合物的制备方法2.8.3醇的制备•5.Hydroxylationofalkenes•6.Aldolcondensation•7.Reductionofcarbonylcompounds•8.Reductionofacidandesters2.8常用有机化合物的制备方法2.8.3醇的制备•1.FromAlcohols•2.HalogenationofCertainhydrocarbons•3.AdditionofHydrogenHalidetoAlkenes•4.AdditionofHalogentoAlkenesandAlkynes•5.HalideExchange2.8常用有机化合物的制备方法2.8.4卤代烃的制备•1.Fromalcohols2.8常用有机化合物的制备方法2.8.4卤代烃的制备•2.Halogenationofcertainhydrocarbons2.8常用有机化合物的制备方法2.8.4卤代烃的制备•3.Additionofhydrogenhalidetoalkenes2.8常用有机化合物的制备方法2.8.4卤代烃的制备•1.WilliamsonSynthesis•2.Alkoxymercuration-Demercuration2.8常用有机化合物的制备方法2.8.5醚的制备1.Williamsonsynthesis2.8常用有机化合物的制备方法2.8.5醚的制备•2.Alkoxymercuration-demercuration2.8常用有机化合物的制备方法2.8.5醚的制备•1.Friedel-CraftsAlkylation•2.ConversionofSideChain2.8常用有机化合物的制备方法2.8.6烷基苯的制备1.Friedel-Craftsalkylation2.8常用有机化合物的制备方法2.8.6烷基苯的制备2.Conversionofsidechain2.8常用有机化合物的制备方法2.8.6烷基苯的制备•1.HydrolysisofDiazoniumSalts•2.AlkliFusionofSulfonates2.8常用有机化合物的制备方法2.8.7苯酚的制备•1.Hydrolysisofdiazoniumsalts2.8常用有机化合物的制备方法2.8.7苯酚的制备•2.Alkalifusionofsulfonates2.8常用有机化合物的制备方法2.8.7苯酚的制备41•3.Othermethods2.8常用有机化合物的制备方法2.8.7苯酚的制备Ageneralandefficientprocedureforthepreparationofphenolswasdevelopedbycopper-catalyzedoxidativehydroxylationofarylboronicacidsatroomtemperatureinwater.JiminXu,XinyanWang*,ChangweiShao,DeyongSu,GuolinChengandYuefeiHu*.HighlyEfficientSynthesisofPhenolsbyCopper-CatalyzedOxidativeHydroxylationofArylboronicAcidsatRoomTemperatureinWater.Org.Lett.2010,12,1964-1967.42•3.Othermethods2.8常用有机化合物的制备方法2.8.7苯酚的制备8-Hydroxyquinolin-N-oxidewasfoundtobeaveryefficientligandforthecopper-catalyzedhydroxylationofaryliodides,arylbromides,orarylchloridesundermildreactionconditions.Thismethodologyprovidesadirecttransformationofarylhalidestophenolsandtoalkylarylethers.Theinexpensivecatalyticsystemshowedgreatfunctionalgrouptoleranceandexcellentselectivity.KaiYang,ZhengLi,ZhaoyangWang,ZhiyiYao,andShengJiang*.HighlyEfficientSynthesisofPhenolsbyCopper-CatalyzedHydroxylationofArylIodides,Bromides,andChlorides.Org.Lett.2011,13,4340-4343.43•3.Othermethods2.8常用有机化合物的制备方法2.8.7苯酚的制备Rapid,efficientmethodshavebeendevelopedtopreparephenolsfromtheoxidationofarylhydrosilanes.Theeffectsofarenesubstituentsandfluoridepromotersonthisprocessshowthatwhileelectron-deficientarenescanundergodirectoxidationfromthehydrosilane,electron-richaromaticsbenefitfromsilaneactivationviaoxidationtothemethoxysilaneusinghomogeneousorheterogeneoustransitionmetalcatalysis.Thecombinationofthesetwooxidationsintoastreamlinedflowprocedureinvolvingminimalprocessingofreactionintermediatesisalsoreported.ElizabethJ.Rayment,NickSummerhill,a