徐寿昌有机化学第十三章 羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物本章主要内容1.羧酸及其衍生物的结构和命名.2.羧酸及其衍生物的制备方法.3.羧酸的化学性质,诱导效应对羧酸酸性的影响.4.羧酸衍生物的化学性质及其相互转化，酰基碳上亲核加成-消除反应机理.5.羟基酸的分类、命名、制备方法及化学性质.13.1羧酸的结构、分类和命名羧酸的分子中都含有羧基官能团，通式为RCOOH.◆羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。◆碳原子的一个未杂化的P轨道与氧原子的P轨道形成键。RCOHO酰基羧基羧酸可看成是烃的羧基衍生物，羧基是由羰基和羟基直接相连而成.羧酸分子中除去羟基后的基团叫酰基.13.1.1羧酸的结构13.1.2羧酸的分类和命名脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸饱和羧酸不饱和羧酸一元羧酸二元羧酸三元羧酸羧酸按连接的烃基种类按烃基是否饱和按含羧基的数目◆羧酸的分类①俗名：根据天然来源[蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等]②系统命名法:(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)酸前冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则CCCCCCOOH654321习惯名系统名◆羧酸的命名例如：CH3CH3-CH-CH-COOHCH3俗称：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系统名称:2,3-二甲基丁酸CH2=CH-COOH丙烯酸（败脂酸）CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸（巴豆酸）选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链，称为某二酸.COOHCOOH乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富马酸马来酸③脂肪族二元羧酸的命名HOOCCH2COOH④芳香族羧酸的命名◆羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体,芳基为取代基.◆羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体，环上其它基团作为取代基.COOH苯甲酸（安息香酸）COOHCH3对甲苯甲酸CH2COOH苯乙酸3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）CH=CHCOOHCH2COOH-萘乙酸⑤多元芳香族羧酸的命名用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基COOHCOOH对苯二羧酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）COOH环己烷羧酸（环己烷甲酸）COOH-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸◆不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备托伦斯试剂CH3—CH=CH—CHO+[O]CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH313.2羧酸的制法13.2.1伯醇或醛的氧化C4H10CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R’RCOOH+R’COOH锰盐，1.5~3MPaO2,120℃高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物O2,醋酸盐(或环烷酸钴)6MPa，150~250℃13.2.2烃的氧化■高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料.■低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):②烯烃的氧化—双键断裂RCH=CHR’+4[O]RCOOH+R’COOHK2Cr2O7+H2SO4+4[O]CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4＊CH2=CH—CH3+O2CH2=CH—COOH磷酸铋550~750℃，0.7~1.4MPa①烷烃的氧化側链是叔烷基，很难氧化；强氧化剂时环发生破裂，成酸.Ph-CH=CHCOOH的氧化产物是什么？COOH③芳烃的氧化：側链含有-H—全部在位断裂成酸☺此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN,KCN的碱性强，仲或叔卤烷会脱去卤化氢而成烯烃)。R-XR-CNR—COOH加热CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOHKOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3苯乙腈苯乙酸浓H2SO4加热13.2.3水解法制备羧酸(1)腈的水解NaCNH3+O或碱例如：醇☺肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.CH3CCl3COOHCl2H2O,ZnCl233光100~150℃100~115℃(2)油脂水解(3)苯甲酸的制备如何控制侧链与芳环取代？侧链一取代及二取代产物再水解得到的产物又是什么？13.2.4格利雅试剂与CO2的加成---得到增加一个C的羧酸例如：◆低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。◆羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。◆低级羧酸溶于水（氢键），但高级羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。13.3羧酸的物理性质羧酸与水分子氢键缔合CH3COOHOHOCCH3羧酸的双分子缔合•羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-1;•缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1有一个羧酸特征强的宽谱带;•羧酸盐含有两个C—O-的伸缩振动:1610~1550cm-1;1420~1300cm-1■红外光谱◆羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：=9.5~13ppm.■核磁共振羧酸的化学反应包括：(1)O—H键的酸性;(2)—H取代(3)—OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(5)脱羧反应13.4羧酸的化学反应13.4.1酸性◆羧酸在水溶液中离解出羧酸负离子和水合氢离子：◆羧酸与碳酸氢钠反应成盐，加入强酸又游离出羧酸：利用此性质可鉴别和分离羧酸.pKa=45羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。◆羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的共振结构式碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道形成共轭，负电荷平均分散在两个氧原子上，结构稳定。◆羧酸显示酸性的原因—羧酸根负离子的稳定性.13.4.2-H的反应（卤代酸的酸性、诱导效应）◆羧酸碳原子的-H比较活泼，可被卤素取代.（需要红磷存在，可停留在一取代产物）.例如：这种制备-卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。-卤代酸中的卤素可被-CN、-NH2、-OH等取代得到-取代酸；也可发生消除反应而得到，-不饱和酸。☺吸电子基团使负电荷分散，负离子稳定，酸性增强。◆影响羧酸酸性的因素--诱导效应（Inductiveeffect）：诱导效应是由于原子或基团的电负性不同，使整个分子的成键电子云按偶极距的方向而偏移的效应；这种影响随碳链增长而迅速减弱。☺供电子基团使负电荷增强，负离子不稳定，酸性减弱。因此，-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强.取代基对芳香族羧酸的酸性有类似影响.共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,（如苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭）这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化.共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用(如苯环的取代基定位作用).◆取代基的吸电子(-I效应)强弱次序如下：（以饱和C-H键的诱导效应为零。）◆取代基的供电子(+I效应)强弱次序如下:什么是共轭效应(Conjugativeeffect)？①FCH2COOH;ClCH2COOH;BrCH2COOH;ICH2COOH;CH3COOH②HCOOH;CH3COOH;CH3CH2COOH;(CH3)3CCOOH③Cl3CCOOH;Cl2CHCOOH;ClCH2COOHClClCl④CH3CH2CHCOOH;CH3CHCH2COOH;CH2CH2CH2COOH;CH3CH2CHCOOH⑤PhCOOH;CH3COOH;CH3CH2COOH⑥比较下列各组物质的酸性强弱：ClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2CH3OCH3生成酰卤生成酸酐生成酯生成酰胺13.4.3羧酸羟基的取代反应--羧酸衍生物的生成酰卤酸酐酯酰胺13.4.4羧基的还原反应—成醇(回忆醇的制备)◆需要用用强还原剂--氢化铝锂:或用乙硼烷还原:◆气相催化脱羧成酮:13.4.5脱羧反应◆羧酸的无水碱金属盐与碱石灰共热,脱去CO2生成烃:◆其它羧酸脱羧反应副产物多,一般无合成价值.2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃CHCl3+CO2Cl3CCOOH◆-C连有强吸电子基容易脱羧◆-C为羰基碳容易脱羧RCCH2COOHORCCH3O+CO213.5重要的一元羧酸（甲酸、乙酸、丙烯酸）13.5.1甲酸（蚁酸）--还原剂、甲酰化试剂、防腐剂◆甲酸的制法：水蒸气◆甲酸的特殊结构—除羧基外可看作含有醛基：醛基羧基◆甲酸的性质：HCOOH+[O]CO2+H2OHCOOHCO+H2O浓H2SO460~80℃HCOOHCO2+H2⒉能与费林试剂生成铜镜；能与托伦斯试剂生成银镜.⒈强酸性（pKa=3.77).⒊使KMnO4溶液褪色---一般氧化剂：⒋实验室CO的制备--与浓硫酸共热160℃⒌脱羧反应：◆发酵法--食醋◆工业制备（甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化）：13.5.2乙酸（醋酸）13.5.3丙烯酸丙烯酸的制备--丙烯气相氧化：CH2=CH—CH3CH2=CH—COOHO2，MoO3280~360℃，0.2~0.3MPa◆丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。羧基是吸电子基,诱导效应促进另一个羧基离解：pKa2pKa1；一元羧酸pKapKa1.因此二元羧酸酸性比一般一元羧酸酸性强.例如：13.6二元羧酸◆二元羧酸的酸性羧酸：乙二酸丙二酸甲酸苯甲酸乙酸丙酸pKa(1)1.232.833.774.194.764.88◆二元羧酸的制备----氰基的水解:使KMnO4溶液褪色！5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOHCO2+HCOOHΔ13.6.1乙二酸（草酸）◆酸性较甲酸及其他二元酸强.◆草酸的分解与氧化反应:13.6.2己二酸--合成纤维“尼龙-66”原料.脱水脱羧加热‖O环戊酮己二酸苯酚环己烷环己酮环己醇HOOCCOOHHCOOH+CO2HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2脱羧(-CO2)CH2COOHCH2COOHOOO+H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O脱水在可能成环时总是较易形成较稳定的五元或六元环状化合物。◆二元酸加热后的变化规律----Blanc规则:CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+H2O+CO2脱羧脱水O+H2O+CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐(n5)C2-C3一元羧酸C4-C5酸酐C6-C7环酮＞C7完成下列反应，写出主要产物。邻苯二甲酸的用途——染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等对苯二甲酸的用途——增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等13.6.3苯二甲酸—邻苯二甲酸和对苯二甲酸(1)邻苯二甲酸的制备(2)盖布瑞尔(Gabriel)合成法--伯胺的制备:◆邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺:◆邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺（盖布瑞尔合成法）：（3）对苯二甲酸的制备或KMnO4/H+☺对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯，缩聚得聚酯纤维“涤纶”.苯二甲酸乙二醇酯涤纶◆定义：分子中同时含有羟基和羧基的化合物.◆分类：按羟基连接的基团不同分为醇酸和酚酸.◆命名：(1)以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等;(4)俗名命名；13.7羟基酸13.7.1羟基酸的分类和命名例如：◆脂肪族二元羧酸命名：可从两端开始用，和´,´等表示(A)羟基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羟基.13.7.2羟基酸的制备(1)羟基腈水解◆-羟基腈从羰基化合物与氰化氢加成得到：◆-羟基腈可从烯烃与次氯酸加成得到：◆芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成(2)从卤代酸水解——-羟基酸制备：-卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高，只适用于制备-羟基酸.Why?RCHCOOHRCHCOOH+X-XOHAgOH或碱HCN(3)雷福尔马茨