机械合金化

1机械合金化技术2机械合金化是1970年美国INCO公司的Benjamin发明的一种材料加工新工艺，主要是利用高能球磨的方法,最初是用来制备Ni基ODS(oxiddispersionstrengthehed)强化合金，使ThO2等高熔点氧化物能均匀分散到合金基体中过程:将欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨设备中高速运行，将回转机械能传递给粉末，并在回转过程中冷态条件下冲击、挤压、反复破断，使之成为弥散分布的超细粒子，实现固态下合金化一、引言机械合金化可以实现工业化生产，而粉末烧结法、自蔓延法亦可以实现工业化生产，但难以获得如此氧化物弥散分布效果。故，MAODS合金的耐热性提高100oC.3最初机械合金化仅着眼与氧化物与金属的混合，近年来，MA也被用来实现非晶化。对于那些液态急冷或气相凝固有困难的高熔点或蒸气压极其不同的金属元素的合金化十分有意义MA是与液态急冷、化学沉积、溅社等方法不同，原因在于：MA在引入大量的缺陷的同时，还伴随着强制固溶、强制扩散等过程，使那些不易用上述方法制备的混合物合金化，非晶化。这也是一个制备非晶的好方法4机械合金化具有多种潜在的可能性，可开发许多前所未有的新材料:纳米材料、非晶态材料、准晶材料等研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超硬材料、稀土永磁材料、超塑性合金、轻金属高比强合金、金属间化合物等都可以通过这种方法合成这种方法基体成分不受限制，工艺简单，成本低，产量大但研磨过程中易产生杂质、污染、氧化和应力，很难得到洁净的纳米晶体表面5二、机械合金化技术的起源与发展•1966年INCO`sPaulD.MercaResearchLab,Benjamin发明背景：ThO2弥散强化镍基高温合金•60年代末期INCO的专利律师EwanC.MacQueen命名为“MechanicalAlloying”•70年代机械合金化制备铁基、铝基ODS合金•80年代初发现机械合金化过程的非晶化现象•80年代中后期，发现机械合金化可制备纳米晶材料•90年代机械合金化制备纳米材料研究高峰6高能球磨法或机械合金化是60、70年代初发展起来的一种合成材料新工艺用机械研磨的方法已成功制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等用机械合金化，可以使相图上几乎不互熔的几种元素制成固熔体，这是用常规熔炼方法无法作到的高能球磨法工艺简单，操作成分可连续调节，并能制备出常规方法难以获得的高溶点金属或合金纳米材料7Transparentgrindingchamber(1600rpm),ZozGmbH8AttritorTumbermillPlanerymillUniballmill机械合金化技术的工艺与设备概况研磨撞击1.机械合金化设备9Thehighenergymills(excentricalandplanetaryballmillorattritor)canalsobeusedformechanicalalloying.10中南大学材料科学与工程学院材料科学与工程基础机械合金化制备技术（1h）HDAttritionMillInGloveBox１-STDGAttritor15-SDGAttritorSpexIndustries8000ShakerMillandVial19DiameterBallMill11122.球磨参数球磨参数影响球的能量向粉末传输•气氛•温度•球磨时间及间隔•球磨机的类型•转速•球的大小配比•球料比•充填系数•球磨介质•133.机械合金化过程•混合粉末在球磨过程中受到球的碰撞、挤压，球间中心线上的粉末受到强烈的塑性变形、冷焊与破碎，形成洁净的原子化的表面，然后相互接触的不同元素的新鲜表面在压力下相互冷焊，形成层间有一定原子结合力的复合粒子•由于球的反复碰撞、挤压，使粉末不断地塑变、加工硬化到一定程度，又破碎，冷焊，在反复破碎和冷焊中形成多层结构的复合粒子•同时，各层内有积累了能使原子充分扩散所需要的空位、位错等缺陷，经过一定时间（潜伏期、或孕育期）球磨后产生激活（扩散过程），突变，加速合金化143.机械合金化过程Schematicofthecollisionasthemaineventofenergytransfer15压延，变薄，焊合，在压延……1xDo(１/a)xDo(１/a)2xDo(１/a)3xDo(１/a)4xDo(１/a)nxDo放大4.机械合金化机理（示意）16这是新宫秀夫提出的压延＼反复折叠模型假如原始厚度为Do，每次压延到１/a,若a=3,则经十次折叠＼压延后,片层间距D10=D0x10-5这说明MA将两种粉末压延10次，可将粉末减薄到10万分之一175.机械合金化的合金化过程MA能使粉末间实现原子级的一种金属机械混合因此可利用它通过原子扩散，合金化，形成固溶体形成金属间化合物形成非晶质亦可以使氧化物等颗粒超细化，弥散分布在基体中或把金属间化合物变成其它化合物或准晶、非晶等185.机械合金化的合金化过程有人从热力学计算，得出，球间碰撞可产生数十K，因此，通常认为，MA合金化过程只是一个固相原子扩散过程，不可能是界面熔融－凝固之类的合金化过程初始激活延性颗粒扁平化，脆性颗粒破碎，形成原子化表面活性化与粉末焊合合金化各颗粒间距接近原子级水平，同时产生大量缺陷，加速固相扩散反应，实现合金化合金化结束合金化过程基本完成，或极其缓慢，整个体系处于非平衡化（存在大量的缺陷或非晶结构）微颗粒化和晶化颗粒细化，非晶晶化，部分结构发生回复196.机械合金化过程粉末的形貌变化•延性/延性体系：Ni-Cr,Ni-Al,Ti-Al,Cu-Znetc•延性/脆性体系：ODS合金•脆性/脆性体系：Si-Ge–延性颗粒被碾成片状–颗粒发生冷焊（三明治结构）–加工硬化、断裂–随机焊接取向（层片间距减小）、合金化–延性颗粒被碾成片状–脆性颗粒被破碎并镶嵌于延性相中–延性相合金化、脆性相弥散分布–颗粒破碎、合金化207.机械合金化的效果1不发生固相反应的合金系MA使混合粉末达到原子级水平的分散与混合，在机械冲击力作用下产生温升，急熔，急凝，或受局部剪切力作用，破碎，相触，压延，焊合，实现异种原子的固态扩散，获得固溶体、金属间化合物或非晶质结构MA使未固溶的颗粒均匀弥散化，微细化，粉末也微细化，均匀化２发生固相反应的合金系21１、组织微细化—高强度、高韧性、超塑性、大比热，高热膨胀系数２、非晶化—微结晶化３、过饱和固溶体—固溶、析出强化４、高密度缺陷—回复与再结晶，催化５、化学反应—生成化合物，或其它新相６、异质相混合—弥散强化７、粉碎—大比表面积，催化性能228.机械合金化中的脏化现象•球磨介质氧、氮（杂质、促进晶化）C、O球：Fe,18at%inNi-Al(杂质、促进非晶化）•气氛•过程控制剂（PCA)239.实用化与前景近些年来，作为可实现难熔金属的合金化、非平衡相的形成的方法，MA显示了很强的活力，成为了新材料制备和开发的新方法Ni合金MA加工的超合金远比同成分的弥散强化合金的强度高，使用寿命长（１０倍）Al合金MAAl-9052(Al-4%Mg-0.4%O-1.1%C),抗拉强度达４５０MPa，延伸率１３％MAAl-4%Mg-1.3%Li-0.4%O-1.1%C(飞机骨架材料)24在Fe基非晶合金研究中发现，机械驱动下非晶相发生晶化即结构不仅是有序→无序转变反应，而且存在由无序态向有序态转变现象Fe基非晶合金在研究中还发现，机械驱动下非晶相化学短程序发生变化即结构弛豫，而机械驱动发生的结构弛豫和晶化机制与热激活发生的有本质差异，提出了“机械结构弛豫”和“结构机械稳定”概念根据理论和实验结合，得到了相转变存在临界晶粒尺寸这一结论，提出“晶体失稳模型”25机械合金化高温合金技术这种技术是通过高能球磨，将元素或合金粉末机械混合、均匀分布以实现合金化。此种工艺适用于生产氧化物弥散强化合金、非晶、超饱和固溶体及纳米材料氧化物弥散强化（ODS)合金是采用独特的机械合金化(MA)工艺,超细的(小于50nm)在高温下具有超稳定的氧化物弥散强化相均匀地分散于合金基体中,而形成的一种特殊的高温合金其合金强度在接近合金本身熔点的条件下仍可维持,具有优良的高温蠕变性能、优越的高温抗氧化性能、抗碳、硫腐蚀性能26机械合金化高温合金技术SuperAlloyInconelMA954(tm)Thisisanickel-chromiumalloyproducedbymechanicalalloying,thatisthealloyinginaninertatmosphereoffinesizeelementalpowderofthealloyconstituentsThistypeofalloyisoftencalleddispersion-strengthenedbecauseoftheintroduction,inthiscase,ofyttriumoxideparticlesintothealloybythemechanicalmixingofthepowders.27贮氢合金是重要的能源材料，目前开发的热点是用于NFH电池的电极材料机械合金化制备大容量贮氢冶金材料由于环保需要、手机、机算机等电子设备对Nin-H电池的需求量很大，要求容量越高越好，因此迫切需求大容量的贮氢合金。目前广泛应用的贮氢合金是容量较小的稀土贮氢合金（＜1.3wt%),而现在已知的大容量贮氢合金(＞3.2wt%)主要是MgxVi型和V基固深体型,其一个主要缺点是常温常压下吸效氢特性差采用机械合金化制备可以解决这一缺点,使大容量贮氢合金实用化,用于电池可望提高电化学容量近3倍以上,使电池一定充电使用时间大大延长,增加NFH电池的况争能力,除用于电子设备外还可用于NFH电力汽车,燃料电池等,无污染有利于环境保护,是一绿色产品28高能球磨制备大容量储氢合金电极材料环保意识增强呼唤出了电动汽车，电动汽车的着急之一是要有大容量的充电电池，本项目即瞄准电动汽车用电池负极材料目前，用LaNi5合金开发的充电电池容量为310mAh/g，以接受理论容量，用于混合混合动力汽车，而用于真正意义上电动汽车要求更大电容量电池我们正在开发的高能球磨Mg－Ni合金电池负极材料，不添加其它合金时可达350mAh/g的电容量，而添加少量合金元素时则达到460mAh/g以上，处于国内先进水平，可作为大容量充电电池的负极候选材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电电池奠定基础，若能进一步完善研究，将有良好的开发前景29纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化化学合成包括三个主要步骤起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结过程中的晶粒长大3010.机械合金化制备高强度材料的原理（1）基于位错与纳米粒子的作用理论（位错绕过机制，Orowan公式）氧化物弥散强化(ODS)；过饱和固溶强化；纳米晶强化（晶界强化）LGbMor8.0rfL5.05.0322/L：弥散相间距；f：弥散相体积比；r：弥散相直径•当L小于100nm时，强化效果显著•提高弥散相均匀度，效果好于提高弥散相体积分数31（2）位错与溶质原子交互作用理论322/1212132max,2CCTbaCFc•提高溶质固溶度增加：Ti-Mg,Ag-Cu•假合金化：Cu-Fe,Cu-W,Cu-Co归因于毛细管效应，形成尖端曲率为1nm的碎片或2~3nm晶粒（3）基于Hall-Petch关系的位错与晶界作用理论：21dKyiy位错与溶质原子交互作用