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1引言粘接现象与许多科学技术领域相关，近年来已经成为一个重要的研究领域。橡胶与金属粘合的构件日趋繁复，由于不同的构件是在不同的条件中工作，因而对构件的技术要求也就彼此各异。未硫化橡胶与金属的粘合可以根据生胶的品种，通过选择适宜的粘合剂，在加热使橡胶发生硫化的同时获得较佳的粘合效果。对于已经硫化的橡胶与金属粘合，尤其在室温下进行的粘合，要获得较佳的粘合效果却是十分困难的。目前所采用的方法主要是橡胶表面化学处理法。基于有些金属与硫化橡胶的粘合要求在室温下粘接，例如轮船船体与硫化橡胶粘合。我研究了一种在室温下就可实现的橡胶与金属的粘合方法。本方法工艺简便，不需要特殊设备就能解决硫化粘接法所不能解决的问题，同时还解决了橡胶化学表面处理法所引起的对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响，处理工艺复杂，环境污染严重等问题，因此本文所研究的粘合方法具有十分重要的实用意义。解决硫化胶与环氧树脂基结构胶的粘合问题，除不断改进和完善硫化胶的表面处理方法和工艺外，在硫化胶与环氧树脂粘合剂间涂覆一层既与环氧树脂能发生化学交联，又与硫化胶有较好的粘合强度，且刚性模量介于二者之间的过渡层，使整体粘接结构的刚性模量呈梯次过渡，增加模量梯度,降低因应力集中而导致的胶接破坏。从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作。环氧树脂粘合剂与金属的粘合性能优异，可作为金属材料粘合的结构胶使用，其粘合强度有时甚至超过金属材料的自身强度。用环氧树脂粘合剂进行橡胶与金属的粘合，由于环氧树脂固化后的弹性模量接近金属，远大于普通的硫化橡胶，从而使环氧树脂与金属的粘合性能较好，而与橡胶的粘合强度较低，即所有胶接破坏都出现在橡胶与粘合剂的层面间。所以解决硫化胶与环氧树脂的粘合问题，是提高硫化胶与金属粘合性能的关键。使胶接破坏均为橡胶本体破坏（大于90%），这样才能达到最佳的整体粘合效果。2第一章文献综述1.1环氧树脂概述环氧树脂是指高分子链环结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物的总称，属于热固性树脂，代表性树脂是双酚A型环氧氯丙烷树脂。环氧基的表示方法为：(1)环氧值（K）：100g环氧树脂中所含的环氧当量数K=N环氧基个数/Mn×100（2）环氧基含量：100g环氧树脂中所含的环氧基重量克数K×43%（百分含量）（3）环氧当量：相当于1个环氧基的树脂的量100/K1.1.1环氧树脂的化学合成[1]双酚A型环氧树脂的合成(1)双酚A型环氧树脂的合成途径：①低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。②高分子量固态环氧树脂的途径：a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应。b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n2000）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。(2)双酚A型环氧树脂的合成反应双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。(3)双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应①水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2—乙二醇。②环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。③环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成）。④链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化：⑤脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。[2]氯含量的影响环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。Cl-是残留的NaCl离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。1.1.2环氧树脂的特点（通常指双酚A型环氧树脂）①高粘合性（胶接强度高）：在合成胶粘剂中环氧树脂胶的胶接强度居前列，这是因为：3（1）羟基和醚键等强极性基团使环氧分子和相邻界面间产生较强的粘附力；（2）环氧基与含活泼氢的金属表面反应生成强化学键。②固化收缩率小:在胶粘剂中环氧树脂胶的收缩率最小，这也是环氧树脂胶固化胶接高的原因之一。例如：酚醛树脂胶：8—10%；有机硅树脂胶：6—8%聚酯树脂胶：4—8%；环氧树脂胶：1—3%若环氧树脂加填料后收缩率降为0.1—0.3%，热膨胀系数为6.0×10-5/℃。③耐化学介质稳定性好：在固化体系中的醚基、苯环和脂肪羟基不易受酸碱侵蚀。在海水、石油、煤油、10%H2SO4、10%HCl、10%HAc、10%NH3、10%H3PO4和30%Na2CO3中可以用两年；而在50%H2SO4和10%HNO3常温浸泡半年；10%NaOH（100℃）浸泡一个月，性能保持不变。④电绝缘性优良：环氧树脂的击穿电压大于35kv/mm。⑤工艺性能良好、制品尺寸稳定、耐性良好和吸水率低。双酚A型环氧树脂的优点固然好，但也有其缺点：①操作粘度大，这在施工方面显的有些不方便。②固化物性脆，伸长率小。由于含有苯环，降低了弹性。③剥离强度低。④耐机械冲击和热冲击差。1.1.3环氧树脂的分类[1]缩水甘油基型环氧树脂：包括缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和氨基环氧树脂三部分，而缩水甘油醚环氧树脂由双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧化酚醛树脂。[2]环氧化烯烃：脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和混合型环氧化烯烃。1.1.4环氧树脂的应用与发展[1]环氧树脂的发展史：环氧树脂是1938年由P.Castam申请瑞士专利，由汽巴公司在1946年研制出最早的环氧粘接剂，1949年美国的S.O.Creentee研制了环氧涂料。我国于1958年开始环氧树脂的工业化生产，并对环氧树脂的应用技术进行探索。1985年环氧树脂总产量为2万吨，1998年达到7.5万吨。随着需求量的扩大，发展也很迅速。全国生产环氧树脂的厂家有60多家，主要有：无锡树脂厂、上海树脂厂、天津津东化工厂、上海新华树脂厂、晨光化工二厂、济南树脂厂、南通化工二厂、嘉兴化工厂等厂家。[2]环氧树脂的应用：①涂料工业：环氧树脂在涂料工业中需用量最大，目前较广泛使用的水基涂料、粉末涂料和高固分涂料。水基涂料用于汽车车身的阳离子电泳涂料和饮料罐内涂；环氧型粉末涂料是应用最早的粉末涂料，目前主要课题是改善烘焙时的保色性并降低烘焙温度；高固分涂料要求低粘度环氧树脂，例如F型环氧树脂和海固树脂。②电子电气工业：低分子环氧树脂用于电气绝缘材料，例如机电产品的浸绝缘处理，浇注为电机定子或万伏电缆头，电视机的变压器中使用的阻燃环氧树脂。③建筑工业：在冬季施工或水中操作时，采用低温固化或水下固化可得到粘接力强、耐酸碱和耐久性的效果。④胶粘剂、密封剂和复合材料领域：环氧树脂在胶粘剂、密封剂中应用最高。在复合4材料领域，用石墨纤维或碳纤维、玻璃纤维进行增强，获得性能优异的轻型高强材料。烯烃：脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和混合型环氧化烯烃。1.2环氧树脂固化剂固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。1.2.1环氧树脂固化剂分类[1]按化学结构分为碱性和酸性两类（1）碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。（2）酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。[2]按固化机理分为加成型和催化型（1）加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。（2）催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。1.2.2环氧树脂固化剂的发展我国1998年环氧树脂产量为7.5万吨,固化剂需求量约为2万吨,实际的固化剂产量仅为1.2万吨,生产厂家分布在沿海城市,如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年793#改性胺：天津合材所6吨/年SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#5改性胺等。1.3环氧树脂添加剂1.3.1稀释剂稀释剂主要作用是降低环稀释剂氧树脂配方体系的粘度，改善工艺性能。但稀释剂的加入对环氧树脂固化物的HDT、机械性能等有很明显的影响。[1]非活性稀释剂在此物理混入过程中，不能参与固化反应，仅起到稀释粘度作用，其用量约5—20%为宜。非活性稀释剂大部分是高沸点溶剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。其中邻苯二甲酸二丁酯作为良好的增韧剂和稀释剂使用，加17份二丁酯，双酚A，环氧树脂粘度从15.0降至4.0Pa.s，二乙烯三胺固化后HDT下降20℃左右。环氧树脂常用的溶剂和稀释剂如表1名称分子式比重分子量沸点丙酮CH3COCH30.7895856.5环己酮C6H10O98118.6甲苯C7H80.88692.0110正丁醇C4H9OH0.88174.12117乙酸乙酯CH3COOC2H50.9188.177.1乙醇C2H5OH0.7954678.3[2]活性稀释剂主要是含有环氧基团的低分子环氧化合物，能与环氧树脂固化反应。其加入对固化物性能影响不大，可分为单环氧基和双环氧基活性稀释剂。(1)单环氧活性剂A．苯基缩水甘油醚：690#，粘度为7厘泊，上海树脂厂生产B．丙烯基缩水甘油醚：500#，粘度为2厘泊，上海树脂厂生产C．丁基缩水甘油醚：501#（稀释剂），粘度为2厘泊，粘度低，毒性小，其用量为树脂量10—15%，上海树脂厂生产D．对甲苯酚缩水甘油醚E．乙烯基环己烯甘油醚F．甲基丙烯酸缩水甘油酯某些单环氧稀释剂如690#，500#和501#对胺类固化剂反应活性较大；而烯烃或脂环族单环氧稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。(2)双环氧稀释剂A．双缩水甘油醚：600#，粘度为4—6厘泊，无锡树脂厂生产B．乙二醇双缩水甘油醚：512#，粘度为100厘泊，上海树脂厂生产C．甘油环氧：662#，粘度为300厘泊，上海树脂厂生产D．间苯二酚双缩水甘油醚：680#，粘度为200—600厘泊，上海新华树脂厂生产E．丁二烯环氧F．异氰酸三缩水甘油酯1.3.2增韧剂6[1]非活性增韧剂：环氧树脂未经改性的固化物延伸率低、韧性差、脆性大。当承受到内应力或外应力时，迅速形成缺陷区并扩展成裂缝，导致固化物开裂。改性环氧树脂固化物韧剂：不含有活性基团，仅与环氧树脂混溶而不发生化学反应。其大多为粘度小的液体，具有稀释作用，有利于胶液对胶接表面的扩散、吸附和浸润，并能增加流动性，使固化物柔性好。（注意：必须控制其用量，否则固化后将从胶层内溢出）。用量为树脂的5—20%。[2]活性增韧剂：含有活性基团，能参加环氧树脂的固化反应也能与环氧树脂混溶，起到增韧作用。常用的增柔剂有：液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶（液体端羧基丁腈橡胶）、液体端羧（羟）基聚丁二烯橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、尼龙、低分子聚酰胺和聚醚树脂等。聚乙烯醇缩甲（丁）醛：—OH在高温下与环氧树脂发生化学作用，用量为5—15%。J—17环氧胶是聚乙烯醇缩甲醛和液体丁腈配合使用改性脂环族双（3，4—环氧基）环戊基醚。聚氨酯改性环氧，可作为低温胶粘剂，主要由末端为异氰酸酯基的聚醚预聚体来配方，用胺类固化剂如3，3一二氯4，4一二氨基二苯甲烷（MOCA）固化。1.3.3填