第九章不溶性偶氮染料_染料化学

主要内容§9.1引言§9.2色酚§9.3色基与色盐§9.4不溶性偶氮染料的颜色与牢度§9.5印花用稳定不溶性偶氮染料第九章不溶性偶氮染料第九章不溶性偶氮染料§9.1引言1、染料的结构偶氮染料合成时有两个中间体，其中重氮组分经重氮化反应成为重氮盐，重氮盐带正电荷，具有水溶性；偶合组分如芳香酚类在碱性条件下，酚羟基可以电离成为酚的负氧离子，也可溶于水。把两者同时染到纤维上，并发生偶合反应就可以在纤维上形成不带水溶性基团，不溶于水的偶氮染料。用这种原理染色的染料称为不溶性偶氮染料。第九章不溶性偶氮染料不溶性偶氮染料是由偶合组分即色酚（Naphtol纳夫妥）与可以重氮化的芳香伯胺化合物即色基（Base倍司）两个部分组成。重氮组分：芳伯胺，重氮化后带正电荷，溶于水；称为色基（Base），显色剂。偶合组分：酚类化合物，在碱性条件下带负电，溶于水。称为色酚（Naphtol，纳夫妥），打底剂。这类染料又称为纳夫妥染料。第九章不溶性偶氮染料2、染色工艺：染色时，重氮盐要用冰降温，也称冰染染料。色酚OH-色酚碱性溶液上染纤维打底色基重氮盐显色纤维上偶合成偶氮分子皂煮水洗烘干3、不溶性偶氮染料的特点色谱齐全，以橙、红、酱红、蓝、棕、黑为主（缺绿），其中尤以橙、红、蓝、红酱、棕等的浓色见长，特别是大红色十分鲜艳。适用于染浓色，不适于淡色，淡色遮盖力小。有些橙、红、红酱、棕色的日晒牢度可达6级或6级以上，水洗牢度很高，但一般耐摩擦牢度很低，不耐氧漂，染色牢度不及还原染料。日晒牢度随染色浓度的降低而下降很多。价格低廉。工艺复杂。强碱条件染色，很少用于蛋白质纤维，主要用于棉纤维的染色。第九章不溶性偶氮染料第九章不溶性偶氮染料§9.2色酚一、色酚的分类：1、2-羟基萘-3-甲酰芳胺整个分子中不带水溶性基团，只有在碱性条件下形成酚的负氧离子才能溶解于水。其中的芳环（Ar）大多为苯环，也有萘环。芳环上可带有取代基。偶合位置在萘环上羟基的邻位。OHCNHArOOHCOHO+NH2OHNHOBON酸色酚ASPCl3+氯苯70-130色酚AS-D第九章不溶性偶氮染料改变芳胺的种类可以得到不同的色酚。各种色酚与不同芳胺重氮物偶合所得的不溶性偶氮染料，以红色为最多，此外也可得到橙色、紫色、蓝色。OHCNHOOCH3OCH3OHCNHO色酚AS-BG(C.I.偶合组分19)色酚AS-SW(C.I.偶合组分7)第九章不溶性偶氮染料2、酰基乙酰芳胺衍生物偶合位置是两个羰基之间的活性亚甲基，不含萘环，所以得到的偶氮结构的颜色较浅，主要是黄色。色酚AS-G(C.I.偶合组分5)RCCH2CNHArOONHNHCH3H3CCCH2OCCH3OCCH2COOH3C第九章不溶性偶氮染料3、蒽和杂环甲酰芳胺衍生物包含一些三环的羟基甲酰胺类的色酚，可以与色基偶合成绿、棕、黑等颜色。色酚的共轭体系比2-羟基萘-3-甲酰芳胺长，价格较贵。OHCNHCH3O2-羟基蒽3-甲酰邻甲苯胺色酚AS-GR(C.I.偶合组分36)OOHCNHOCH3OCH3O3-羟基氧芴-2-甲酸的衍生物色酚AS-BT（C.I.偶合组分16）NHCNHClOOH咔唑邻羟基甲酰芳胺色酚AS-LB(C.I.偶合组分15)第九章不溶性偶氮染料二、色酚的命名色酚的命名中没有颜色的名称，在“色酚”的后面都加上“AS”。在AS后面的字母有代表它们主要适用于染得某种颜色或牢度的含义。色酚AS-TR主要用于染红色；色酚AS-ITR中ITR三个字母表示染色牢度可达到所谓阴丹士林（Indanthren）级的土耳其红；AS-SG和AS-SR中SG和SR分别表示适用于青光黑色和红光黑色等。酰基乙酰胺类都适合得到黄色，在尾注中都带有字母G。第九章不溶性偶氮染料三、色酚的直接性色酚分子中，酰胺键存在着酮式和烯醇式互变异构式，而使共轭系统连贯成为一个较长的整体共轭体系并保持一定的共平面性；水溶性基团为负氧离子，比磺酸基的水溶性低得多，并能与纤维素分子中的羟基形成氢键，具有较好的直接性。若共轭双键增加，对纤维的直接性提高。O-CNHOO-CNHO第九章不溶性偶氮染料2-羟基-萘3-甲酰芳胺衍生物色酚对纤维素纤维的直接性随芳胺不同而有所不同，苯胺环上引入-Cl、-OCH3、-NO2,都可增加直接性，对位取代基比邻位和间位的直接性高，对位引入氯原子比其他基团直接性更高一些。芳胺为萘胺的色酚直接性比一般苯胺衍生物为高。由β-萘胺所得色酚的直接性又比α-萘胺所得的高。蒽、氧芴及咔唑羟基甲酰胺类三环的衍生物，具有较长的线型结构和更复杂的共轭体系，它们的直接性都较高。酰基乙酰芳胺类的黄色基的直接性一般较低，如果用芳环把两个酰基乙酰芳胺结构连在一起，直接性有所提高。第九章不溶性偶氮染料工艺对直接性的要求直接性比较高的，一般适用于浸染中打底，由于亲和力较强，所以色酚吸收较完全，摩擦牢度也较好；但不宜轧染，由于与纤维素的直接性过高，轧液浓度减低过速，而使补充液的浓度难于控制，从织物上清除也较困难；印花时，宜选用直接性小的色酚，以减少印花后未印花部分水洗的负担。但直接性不能太低，否则容易产生浮色，降低染色牢度，特别是降低摩擦牢度。第九章不溶性偶氮染料§9.3色基一、色基的种类1、苯胺衍生物苯胺上引入-Cl、-NO2、-CN、-CH3、-R、-CONH2、-OR等；提高日晒牢度、改变颜色。颜色：黄、橙、红、酱等。这类色基结构简单，品种最多，其重氮盐与色酚AS偶合可得橙、红和紫酱等色，色泽鲜艳。如果在色基的苯环上引入吸电子基，如-CF3、-SO2C2H5和-SO2NR2等，可提高染色物的耐光牢度和颜色鲜艳度。第九章不溶性偶氮染料色基NH2ClNH2ClNH2SO2C2H5F3CNH2ClClNH2CH3O2NHClHCl色基黄GC色基橙GC色基金橙GR色基大红GG色基大红GNH2OCH3ClNH2CH3ClNH2CH3NO2NH2OCH3NO2NH2NO2OCH3HCl色基红RC色基红KB色基红RL色基红B色基紫酱GP第九章不溶性偶氮染料2、对苯二胺-N-取代衍生物该类色基有对氨基二苯胺和苯甲酰二苯胺两种结构，其重氮盐与色酚AS偶合可得到紫色、蓝色和黑色。H3CONHNH2CNHONH2CH3OCH3色基蓝VB(C.I.重氮组分35)色基紫B(C.I.重氮组分41)第九章不溶性偶氮染料3、氨基-偶氮苯衍生物这类色基的重氮盐与色酚AS偶合可得到紫酱、棕色和黑色。NNNH2H3CH3CHCl色基枣红GC(C.I.重氮组分27)第九章不溶性偶氮染料二、色盐色盐：色基重氮盐的稳定形式。先将色基进行重氮化，把重氮盐转变为稳定形式，使用时只需溶于水即可参加与色酚的偶合反应。1、稳定的重氮盐重氮盐本身很稳定，以盐酸盐或硫酸盐的形式存在，加入大量填充剂，制得的固体重氮盐能长期贮存。最重要的是色基蓝VB的重氮盐，称为色盐蓝VB第九章不溶性偶氮染料2、重氮化合物的金属复盐重氮化合物与金属离子的盐类生成稳定的复盐。O2NNNN2ClOCH3H3CO2ZnCl2色盐黑K(C.I.重氮组分38的稳定重氮盐)第九章不溶性偶氮染料3、重氮化合物的芳香磺酸盐芳香磺酸类化合物与重氮化合物生成溶解度很小的盐类，作为固体稳定重氮盐之用。4、重氮化合物的氟硼酸钠盐重氮化合物中加入氟硼酸钠能生成重氮氟硼酸钠沉淀，制成的重氮化合物很稳定。OCH3N2+O2N2SO3-SO3-色盐红B(C.I.重氮组分5的芳香磺酸盐类稳定重氮盐)CH3N2+O2NBF4-色盐红RL(C.I.重氮组分34的氟硼酸钠类稳定重氮盐)第九章不溶性偶氮染料三、色基和色盐的命名色基的命名以“色基+色称+尾注”的方式作为色基的名称，但在习惯上也常表示为“色称+色基+尾注”。色盐的命名方法是把相应的“色基”改为“色盐”。如色基紫B常表示为“紫色基B”，“色盐蓝VB”常表示为“蓝色盐VB”。由于不溶性偶氮染料的颜色不但取决于色基也与色酚有重要关系，因此命名中的色称只是该色基最与常搭配的色酚偶合后的颜色，通常是与色酚AS偶合后的颜色，与其他色酚偶合不一定是这种颜色。第九章不溶性偶氮染料NH2ClClClNHCH3OCH3CCH2COOCCH2CNHOOClOCH3CH3OHCNHOOOHNHOOCH3OCH3色酚AS-L3G色酚AS色酚AS-BT色基大红GGS黄大红棕第九章不溶性偶氮染料§9.4不溶性偶氮染料的颜色与牢度一、不溶性偶氮染料的颜色不溶性偶氮染料的颜色既取决于色基，也取决于色酚。与同一只色基偶合，具有三环的色酚颜色比萘环的颜色深，这是由于三环的共轭体系更长，萘环相对较短。三环中的蒽羟基甲酰芳胺共轭体系最长，可得绿色。氧芴和咔唑的羟基甲酰芳胺的共轭体系较复杂，可以得到棕和黑色。由BON酸得到的萘羟基甲酰芳胺共轭体系较短，可得到橙、红、紫和蓝色。黄色只能通过酰基乙酰芳胺类的色酚获得。第九章不溶性偶氮染料取代基对染料颜色的影响色酚上的取代基在甲酰芳胺的芳环上，引入取代基的吸电子能力愈强，偶合后染料的颜色愈深；取代基在酰胺基的对位，颜色最深，间位其次，邻位最浅。色基上取代基的供电子能力有利于颜色的加深，吸电子能力会发生浅色效应。深色效应的顺序为：-OR＞-R＞-Cl＞(-H)＞-NO2。引入硝基会使颜色萎暗；引入氯原子或氰基可使颜色鲜艳。第九章不溶性偶氮染料二、不溶性偶氮染料的牢度当色酚对纤维的直接性较高时，染料的耐洗牢度相对较高。色基的分子结构对染料的耐洗牢度影响较小。不溶性偶氮染料染色时造成的浮色较严重，因此一般摩擦牢度较差。不溶性偶氮染料的耐光牢度也与色基和色酚的分子结构有关。通常色基分子中含有较强的吸电子基团，色酚的酰芳胺中含有较强的供电子基时，染料在棉纤维上的耐光牢度较高第九章不溶性偶氮染料§9.5印花用稳定不溶性偶氮染料常用不溶性偶氮染料用于印花的不足：整个布面打底，无花形处的色酚被浪费；未印花处的色酚难以去除，造成白地不白。只能选用一种或两种色酚打底，印花时选用色基的品种受到限制，牢度和色谱受到很大影响。织物一定要经过色酚打底，工艺过程较长。防染受限制。稳定不溶性偶氮染料：把色酚和稳定的色基重氮盐混合在一起，此时两者不发生偶合反应，待印到织物上后再创造条件使其偶合显色。第九章不溶性偶氮染料一、快色素是色酚和色基的反式重氮酸盐得混合物。处于强碱条件下的重氮盐会转变为反式重氮酸盐，从而失去与色酚偶合的能力，与色酚混合不会发生反应。待印制后用酸处理，反式重氮酸盐转变为活泼的重氮盐，再经汽蒸即在织物上偶合显色。第九章不溶性偶氮染料二、快胺素在中性或碱性中，将伯胺或仲胺与重氮盐生成稳定的可溶性的重氮氨基化合物，再与色酚混合而成。印花后用含挥发酸的蒸气处理，使重氮氨基化合物分解出原来的重氮化合物，与色酚在织物上偶合而显色。采用碱性较弱的胺时，可在中性蒸气中显色，又称中性素。第九章不溶性偶氮染料三、快磺素芳香族重氮盐与亚硫酸钠在中性或微酸性水溶液中形成芳香族重氮亚硫酸盐，溶于水后成不活泼的芳香族重氮磺酸化合物，与色酚AS混合而成。使用时加入中性氧化物经汽蒸即可放出活泼的重氮化合物，与色酚在织物上偶合而显色。ArNN++Na2SO3ArNNOSO2NaArNNSO3Na放置冷汽蒸第九章不溶性偶氮染料结束