第3章 机械合金化技术

226第3章机械合金化技术3.1机械合金化概况机械合金化（MechanicalAlloying，简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物。在大多数情况下，在有限的球磨时间内仅仅使各组元在那些相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，并且最终得到的只是各组元分布十分均匀的混合物或复合物。当球磨时间非常长时，在某些体系中也可通过固态扩散，使各组元达到原子间结合而形成合金或化合物。3.1.1机械合金化技术的发展历史机械合金化制粉技术最早是美国国际镍公司的本杰明（Benjamin）等人于1969年前后研制成功的一种新的制粉技术。这种工艺最初被称之为“球磨混合”，但是INCO（国际镍公司）的专利代理律师Mr.EwanC.MacQueen在第一个专利申请中将此种工艺称之为“机械合金化”（MechanicalAlloying）。20世纪70年代初期机械合金化技术首先被用于制备弥散强化高温合金，最初研制出的合金牌号为MA753（Ni75-Cr20-C0.05-Al1.5-Ti2.5-(Y2O3)0.3-余量），作为正式生产的合金牌号有弥散强化镍基高温合金MA754、MA6000E，弥散强化铁基高温合金MA956。20世纪80年代国际镍公司和日本金属材料技术研究所等又推出第二代弥散强化高温合金，如MA754的改型材料MA758，MA6000的改型材料MA760，MA956的改型材料MA957，以及TMO-2合金，由于这些改型合金具有能满足特殊要求的性能，逐步被用户所接受。除了制备高温合金外，机械合金化技术还被广泛应用于制备结构材料。弥散强化铝基合金INCOMAP-Al9021和INCOMAP-Al9052在抗拉强度、抗蚀性、断裂韧性和抗疲劳性能方面具有良好的综合性能，是一类新型的工业定型合金材料，这类弥散强化材料已在洛克希德C-130飞机上作过对比试验，结果十分令人满意。另外，采用机械合金化技术制备的INCOMAP-Al905XL合金与通常的7075-T73铝合金有227相似的强度，但密度小了8%，刚度增加了15%。1975年Jangg等人提出了“反应球磨”的类似方法，即通过一起球磨化学添加物与金属粉末，诱发低温化学反应，生成了分布均匀的弥散粒子。采用这种方法制备的弥散铝合金（Al-Al4C3-Al2O3）的室温力学性能和电导性均优于SAP（弥散强化烧结铝），其中商业牌号为DISPAL的机械合金化弥散铝合金已被广泛应用。采用机械合金化技术制备的弥散强化铜合金具有优异的力学性能，机械合金化弥散铜合金可以替代内氧化法制备的弥散强化铜合金，是理想的引线框和电极材料。近年来，机械合金化弥散强化钛合金、镍合金和钼合金以及机械合金化弥散强化金属间化合物的研究日益增多，估计将有更多的新型弥散强化材料问世。从20世纪70年代初到80年代初，机械合金化技术主要用于研制弥散强化合金材料。虽然1979年White在用机械合金化法合成Nb3Sn超导材料时第一个提出机械合金化可能导致材料的非晶化；前苏联学者Ermakov等人在1981年机械球磨Y-Co金属间化合物时首次得到了非晶态合金，但是这两个重要结果在当时并未引起材料科学界的足够重视。直到1983年Yeh等人发现氢化作用导致Zr3Rh非晶化；Schwarz等人发现La和Au晶体之间固态扩散导致非晶化；Koch等人采用机械合金化法制备出Ni40Nb60非晶态合金和1985年Schwarz等人用热力学方法预测了Ni-Ti二元系机械合金化非晶合金的形成区域，以及采用固态反应理论解释了非晶态形成机理之后，材料科学工作者才对机械合金化制备非晶粉末的方法产生了极大兴趣。由于采用机械合金化制备非晶的方法避开了金属玻璃形成对熔体冷却速度和形核条件较为苛刻的要求，因而具有很多优点，如：可以得到更加均匀的单相非晶体，可以合成快速凝固技术无法制备出的非晶合金等。机械合金化制备非晶材料的方法在短短的近二十年中得到了很大的发展。正当人们运用固态反应理论来寻找新的非晶态合金时，Gaffet等人报道了Si在球磨时发生部分非晶化。这是纯元素通过机械球磨产生非晶化的第一个例子。采用固态反应理论无法解释纯元素粉末和纯化合物粉末通过机械合金化形成非晶的现象。材料科学工作者于是把两种以上元素粉末（包括两种元素粉末）进行球磨，通过固相扩散，得到非平衡相的过程称为机械合金化，而把单一元素或单一化合物粉末进行球磨，不需要物质转输就能得到非平衡相的过程称之为机械碾磨（MechanicalGrinding，简称MG或MM）。显然两者的非晶化机理是不同的。228准晶是1984年由Schechtman等人在快冷Al-Mn合金中发现的新材料，引起了材料界的极大兴趣。制备准晶合金可采用快速冷凝、溅射、气相沉积、离子束混合、非晶相热处理、固态扩散反应和熔铸多种方法。采用机械合金化技术制备准晶合金是机械合金化研究的重要进展之一。Ivanov等利用机械合金化技术制得了Mg3Zn(5-x)Alx（其中x=2~4）和Mg32Cu8Al41的二十面体准晶相，其结构和快冷技术制备的二十面体准晶相的相同。Eckert等人对成分配比为Al65Cu20Mn15的金属粉末进行机械合金化处理后也观察到了二十面体准晶相的形成。对在固态下完全互溶的合金系的组元金属粉末进行机械合金化处理，可以形成固溶体。Benjamin在1976年对Ni粉和Cr粉进行机械合金化处理，发现能够真正实现原子尺度的合金化。他发现用机械合金化方法制备的Ni-Cr合金的磁性能和用传统铸锭冶金方法制备的相同成分的Ni-Cr合金的完全相同。Si和Ge完全互溶，但在室温下都是脆性材料。1987年Davis等人的实验表明，对Si和Ge粉末进行机械合金化处理时，Si和Ge的点阵常数逐渐靠拢，当球磨时间达到4~5小时时点阵常数合二为一，表明生成了Si-Ge固溶体。采用非平衡加工方法，如快速凝固等可以突破合金平衡固溶度的极限，机械合金化技术也具有同样的功能。1985年Schwarz等人发现在经过机械合金化处理过的钛和镍粉末中，Ti在面心立方结构的Ni中的固溶度高达28mass%，而根据Ti-Ni合金平衡相图，Ti在Ni中的固溶度仅为百分之几。1990年Polkin等人系统报道了由机械合金化所引起的固溶度增大现象，他们在所研究的Al-Fe、Ni-Al、Ni-W、Ni-Cr等合金系中均发现了固溶度显著扩展现象。一般来说，有序固溶体可以通过辐射、快速凝固、大塑性变形等工艺产生无序化结构，并且导致合金性能的改变。机械合金化也可以导致有序合金和金属间化合物结构的无序化，最初的报导是由Ermakov等人进行的研究工作，他们通过机械碾磨（MM）工艺使有序化合物ZnFe2O4结构无序化。1983年Elsukov等人报导了通过机械合金化使Fe3Si相无序化。Bakker等人报道了有关金属间化合物无序化的详细研究成果。机械合金化是少数几种能将两种或多种非互溶相均匀混合的方法之一。实际上弥散强化合金就是如此，因为氧化物基本上与金属基体不相溶。更一般地讲，机械合金化可以应用到在固态乃至液态下非互溶的二元合金系中。Benjamin介绍了有限互溶Fe-50mass%Cu合金和在液态存在非互溶间隙的Cu-Pb合金在机械229合金化过程中形成均匀化合物的结果。Green等人用机械合金化方法制备了一种新型电气触头材料，原始材料为Cu-15vol%Ru混合物，Cu和Ru不互溶。将Cu和Ru混合粉末进行机械合金化处理后再退火、冷压和热轧，得到了Cu-Ru复合材料，再通过冷轧和退火得到了最终尺寸的条带。扫描电子显微镜分析结果表明，Ru粒子的最终直径为1~2μm，用腐蚀法将条带表面的Cu清除，则硬的、难熔且导电的Ru粒子在表面突出，从而可以做为电触点，Cu基体起支撑作用且保证电流的连续性。纳米材料的制备是材料科学领域的研究热点之一。纳米材料由于具有显著的体积效应、表面效应和界面效应，因此引起材料在力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性上的变化。制备纳米晶材料的方法主要有固相法、液相法和气相法三大类。Thompson等人在1987年首先报导了通过机械合金化法合成出了纳米晶材料。Hellstern等人和Jang等人报导了采用元素粉末和金属间化合物粉末通过机械合金化技术制备出了纳米晶材料。Schlump等人发现，在Fe-W，Cu-Ta，Ti-Ni-C，W-Ni-C等非互溶合金系中，用球磨方法可以生成纳米尺寸的弥散相粒子。1988年日本京都大学的新宫教授等人系统地报导了采用高能球磨法制备Al-Fe纳米晶材料的工作，为纳米晶材料的制备和应用找出了一条实用化的途径。研究表明，纳米晶材料可通过元素粉末、金属间化合物粉末、非互溶合金系的组元粉末球磨的方法来合成。目前已在Fe、Cr、Nb、W、Zr、Hf、Ru等纯金属粉末中得到纳米晶；在Ag-Cu、Al-Fe、Fe-Cu系合金中得到了纳米结构的固溶体；在Cu-Ta、Cu-W系合金中得到了纳米结构的亚稳相；在Fe-B、Ti-S、Ti-B、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Ni-Al和Ni-Zr系合金中得到了纳米晶金属间化合物。从20世纪80年代初期到90年代初期机械合金化技术主要被用于制备非平衡态材料，几乎所有的非平衡材料都可以采用机械合金化技术来制备。非平衡材料的制备研究使机械合金化技术的研究又掀起一个高潮。许多合金系通过机械合金化处理后，可以把纯组元合成为金属间化合物。由于熔铸的金属间化合物往往具有加工性能差的粗晶铸态组织，即使通过变形-热处理技术也难以控制其显微组织。因此，人们希望采用机械合金化技术制备的金属间化合物是一种具有微晶和纳米晶结构的材料，能够改善金属间化合物的脆性。最早采用机械合金化方法制备出金属间化合物的是McDermott等人，他们230将Zn粉和Cu粉按一定的比例混合后球磨，得到了β黄铜。Ivanov按成份为Ni40Al60的配比将Ni粉和Al粉混合物通过球磨处理制备出了金属间化合物Ni2Al3。通常利用机械合金化制备金属间化合物时所需的球磨时间非常长，影响了金属间化合物的制备。自从1989年Schaffer等人发现通过机械合金化诱发的自蔓燃反应可以将某些金属从它的氧化物中还原出来，1990年Atzmon等人发现球磨Ni粉和Al粉时发生了自蔓燃高温反应现象以后，机械合金化自蔓燃高温合成反应成为研究热点，利用这种自蔓燃反应，可以大大缩短球磨时间，并能制备多种金属间化合物。3.1.2机械合金化的应用机械合金化技术已被广泛应用于制备各种先进材料，包括平衡相、非平衡相和复合材料。图3-1给出了机械合金化技术的应用框图。由图可见，机械合金化技术是制备复合材料的一种重要方法，机械合金化通过机械混合、弥散强化、自蔓燃烧结、原位反应合成等多种方式制备出了性能优异的复合材料，特别是20世纪80年代一些材料科学家提出了纳米复合材料的概念后，机械合金化技术被用于制备纳米复合材料，这种材料中的纳米增强相粒子与基体界面清晰、无污染、有很强的界面强度。机械合金化技术已经成为纳米复合材料的一种重要制备方法。随着机械合金化的发展，采用该技术制备磁性材料、超导材料、储氢材料、热电材料及功能梯度材料等方面的研究也取得了巨大进展。在采用机械合金化技术制备软磁材料方面，Ruuskane等人、Yoshizawa等人、Suzuki等人采用机械合金化技术制备了Fe-B、Fe-Si-B和Fe-Zr-B非晶合金。在采用机械合金化技术制备硬磁材料方面，德国西门子公司的Schultz于1987年最先用机械合金化方法制备了Nd15Fe77B8永磁体，Coey等人采用机械合金化方法制备了Sm2Fe17Nx永磁材料。另外，采用机械合金化方法制备了Y-Ni-B-C超导材料，采用机械合金化方法制