第三章 酸碱滴定法

兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页教学指导水溶液中酸碱组分不同型体的分布酸碱平衡的理论基础酸碱溶液pH的计算缓冲溶液多元酸碱的滴定酸碱指示剂酸碱标准溶液的配制和标定一元酸碱的滴定酸碱滴定法的应用兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页教学目标了解酸碱平衡的理论掌握酸碱溶液pH的计算掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围掌握酸碱滴定法的应用重点与难点酸碱溶液pH的计算酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱标准溶液的配制与标定兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。它不仅能用于水溶液体系，也可用于非水溶液体系，故酸碱滴定法是滴定分析中广泛应用的方法之一。由于酸碱滴定法的基础是酸碱反应，因此本章首先对溶液中酸碱平衡的基本理论作一简介，然后着重学习酸碱滴定法的基本原理及其应用。酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论1923年，布朗斯特(Brφnsted)在酸碱电离理论的基础上，提出了酸碱质子理论。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页酸碱质子理论认为：凡是能给出质子H+的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对，这种关系用下式表示：二、酸碱解离平衡一元共轭酸碱对的Ka和Kb有如下关系：NH3（碱1）+H2O（酸2）OH-（碱2）+NH4+（酸1）共轭酸碱对兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页例:已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少?解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页水溶液中酸碱组分不同型体的分布在弱酸(碱)的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。各存在形式的浓度称为平衡浓度，各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。某一存在形式占总浓度的分数，称为该存在形式的分布分数，用符号δ表示。各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布分数也随着溶液氢离子浓度的变化而变化。分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定、沉淀反应等过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。现分别对一元弱酸、二元弱酸、三元弱酸分布分数的计算及其分布曲线进行讨论。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页一、一元弱酸的分布HOAC、OAC-分布于溶液pH的关系曲线.二、二元弱酸的分布草酸溶液中各种存在形式的分布分数与溶液pH的关系曲线兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页三、三元弱酸的分布兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页酸碱溶液pH的计算酸碱滴定的过程，也就是溶液的pH不断变化的过程。为揭示滴定过程中溶液pH的变化规律，本节首先学习几类典型酸碱溶液pH的计算方法。一、质子条件根据酸碱反应整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系列出的等式，称为质子条件。由质子条件，可以计算溶液的[H+]。例：在一元弱酸(HA)的水溶液中可写出质子条件如下：［H+］=［A-］+［OH-］Na2CO3溶液的质子条件为：［H+］+［HCO3-］+2［H2CO3］=［OH-］兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页二、酸碱溶液pH的计算计算几种酸溶液[H+]的最简式及使用条件兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页缓冲溶液缓冲作用能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH不发生显著变化的性质，称为缓冲作用。缓冲溶液具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。[H+]及pH的最简式(弱酸HA与其共轭碱A-组成的缓冲溶液)［H+］=Ka(cHA/cA-)pH=pKa+1g(cA-/cHA)缓冲溶液pH的缓冲范围为pH=pKa±1兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页一、酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱。当溶液的pH变化时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，它们的酸式及碱式具有不同的颜色。因此，结构上的变化将引起颜色的变化。酸碱指示剂(H3C)2+NNNHSO3－OH－H+(H3C)2NSO3－NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa=3.4兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页几种常用的酸碱指示剂二、指示剂HIn的变色范围指示剂的理论变色点pH=pKHIn指示剂的理论变色范围pH=pKHIn±1兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页三、混合指示剂混合指示剂有两类：一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，利用颜色的互补作用，使指示剂变色范围变窄，变色更敏锐，有利于判断终点，减少终点误差，提高分析的准确度。例如，溴甲酚绿(pKa=4.9)和甲基红(pKa=5.2)两者按3∶1混合后，在pH＜5.1的溶液中呈酒红色，而在pH＞5.1的溶液中呈绿色，且变色非常敏锐。另一类混合指示剂是在某种指示剂中加入另一种惰性染料组成。例如，采用中性红与次甲基蓝混合而配制的指示剂，当配比为1∶1时，混合指示剂在pH=7.0时呈现蓝紫色，其酸色为蓝紫色，碱色为绿色，变色也很敏锐。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页一元酸碱的滴定酸碱滴定过程中，随着滴定剂不断地加入到被滴定溶液中，溶液的pH不断地变化，根据滴定过程中溶液pH的变化规律，选择合适的指示剂，才能正确地指示滴定终点。本节讨论一元酸碱滴定过程中pH的变化规律和指示剂的选择原则。一、强碱滴定强酸0.1mol·L-1NaOH滴定20ml0.1mol·L-1HCl的滴定曲线兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页二、强碱滴定弱酸NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线三、强酸滴定弱碱兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页多元酸的滴定一、多元酸的滴定与滴定一元弱酸相类似，多元弱酸能被准确滴定至某一级，也决定于酸的浓度与酸的某级解离常数之乘积，当满足cKai＞10-8时，就能够被准确滴定至那一级。NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页二、多元碱的滴定多元碱的滴定和多元酸的滴定相类似。前述有关多元酸滴定的结论，也适用于多元碱的滴定。当Kb1/Kb2＞104时，可以分步滴定；当cKbi＞10-8时，则多元碱能够被滴定至i级。Na2CO3基准物质标定HCl溶液的浓度兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页酸标准溶液的配制和标定一、酸标准溶液的配制和标定在滴定分析法中常用盐酸、硫酸溶液为滴定剂(标准溶液)，尤其是盐酸溶液，因其价格低廉，易于得到，稀盐酸溶液无氧化还原性质，酸性强且稳定，因此用得较多。但市售盐酸中HCl含量不稳定，且常含有杂质，应采用间接法配制，再用基准物质标定，确定其准确浓度。常用无水Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)等基准物质进行标定。1.无水Na2CO3此物质易吸收空气中的水分，故使用前应在180～200℃下干燥2～3h。也可用NaHCO3在270～300℃下干燥1h，经烘干发生分解，转化为Na2CO3，然后放在干燥器中保存。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页标定反应：设欲标定的盐酸浓度约为0.1mol·L-1，欲使消耗盐酸体积20～30mL，根据滴定反应可算出称取Na2CO3的质量应为0.11～0.16g。滴定时可采用甲基橙为指示剂，溶液由黄色变为橙色即为终点。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页2.硼砂Na2B4O7·10H2O此物质不易吸水，但易失水，因而要求保存在相对湿度为40%～60%的环境中，以确保其所含的结晶水数量与计算时所用的化学式相符。实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和水溶液的方法，使相对湿度维持在60%。硼砂Na2B4O7·10H2O标定盐酸除上述两种基准物质外，还有KHCO3、酒石酸氢钾等基准物质用于标定盐酸溶液。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页二、碱标准溶液的配制和标定氢氧化钠是最常用的碱溶液。固体氢氧化钠具有很强的吸湿性，易吸收CO2和水分，生成少量Na2CO3，且含少量的硅酸盐、硫酸盐和氯化物等，因而不能直接配制成标准溶液，只能用间接法配制，再以基准物质标定其浓度。常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定。邻苯二甲酸氢钾的分子式为C8H4O4HK，其结构式为:兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页摩尔质量为204.2g·mol-1，属有机弱酸盐，在水溶液中呈酸性，因cKa2＞10-8，故可用NaOH溶液滴定。滴定的产物是邻苯二甲酸钾钠，它在水溶液中能接受质子，显示碱的性质。邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠设邻苯二甲酸氢钾溶液开始时浓度为0.10mol·L-1，到达化学计量点时，体积增加一倍，邻苯二甲酸钾钠的浓度c=0.050mol·L-1。化学计量点时pH应按下式计算：此时溶液呈碱性，可选用酚酞或百里酚蓝为指示剂。除邻苯二甲酸氢钾外，还有草酸、苯甲酸、硫酸肼(N2H4·H2SO4)等基准物质用于标定NaOH溶液。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页酸碱滴定法的应用酸碱滴定法可用来测定各种酸、碱以及能够与酸碱起作用的物质，还可以用间接的方法测定一些既非酸又非碱的物质，也可用于非水溶液。因此，酸碱滴定法的应用非常广泛。在我国的国家标准(GB)和有关的部颁标准中，许多试样如化学试剂、化工产品、食品添加剂、水样、石油产品等，凡涉及到酸度、碱度项目的，多数都采用简便易行的酸碱滴定法。下面举几个常见的例子加以说明。一、食用醋中总酸度的测定HOAc是一种重要的农产加工品，又是合成有机农药的一种重要原料。而食醋中的主要成分是HOAc，也有少量其它弱酸，如乳酸等。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页测定时，将食醋用不含CO2的蒸馏水适当稀释后，用标准NaOH溶液滴定。中和后产物为NaOAc，化学计量点时pH=8.7左右，应选用酚酞为指示剂，滴定至呈现红色即为终点。由所消耗的标准溶液的体积及浓度计算总酸度。二、工业纯碱中总碱度的测定工业纯碱的主要化学成分是Na2CO3，也含有Na2SO4、NaOH、NaCl、NaHCO3等杂质，所以对于工业纯碱常测定其总碱度。试样水溶液用盐酸标准溶液滴定，中和后产物为H2CO3，化学计量点的pH≈3.9，选用甲基橙为指示剂，滴定至溶液由黄色转变为橙色即为终点。总碱度常以wNaCO、wNaO表示。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页三、混合碱的分析工业品烧碱(NaOH)中常含有Na2CO3，纯碱Na2CO3中也常含有NaHCO3，这两种工业品都称为混合碱。对于混合碱的分析叙述如下。1.NaOH+Na2CO3的测定盐酸标定NaOHNa2CO3采用双指示剂法测定。称取试样质量为m(单位g)，溶解于水，用HCl标准溶液滴定，先用酚酞为指示剂，滴定至溶液由红色变为无色则到达第一化学计量点。此时NaOH全部被中和，而Na2CO3被中和一半，所消耗HCl的体积记为V1。然后加入甲基橙，继续用HCl标准溶液滴定，使溶液由黄色恰变为橙色，到达第二化学计量点。兰州石化职业技术学院石油化学工程系第三章酸碱滴定法上页下页溶液中NaHCO3被完全中和，所消耗的HCl量记为V2。因Na2CO3被中和先生成NaHCO3，继续用HCl滴定使NaHCO3又转化为H2CO3，二者所需HCl量相等，故V1-V2为中和NaOH所消耗HCl的体积，2V2为滴定Na2CO3