等离子体-原子发射光谱

第五章等离子体-原子发射光谱原子发射光谱分析法1等离子体发射光谱分析法2ICP-AES仪器3ICP-AES应用4第一节原子发射光谱分析法（AtomicEmissiveSpectrometry，AES）一、原子发射光谱的原理在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E几个概念激发电位（或激发能）：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量。电离：当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。一级电离电位：原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为一级电离电位。离子的激发电位：离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位。原子的共振线与离子的电离线•主共振线：具有最低激发电位的谱线叫主共振线。主共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线。•原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如MgⅠ285.21nm为原子线。•离子线：离子的外层电子跃迁发射的谱线。以II，III，IV等表示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。式中：E2为终止能级的能量；E1为起始能级的能量；h为普朗克常数（6.626×10-34J·s）；λ为谱线的波长；ν为谱线的频率；c为光速（3×1010cm/s）发射光谱分析的过程1．蒸发、原子化和激发。2．分光，按波长顺序记录在感光板上。3．定性或定量分析。二、原子发射光谱分析仪器原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测。光源作用：提供试样的蒸发、原子化和激发所需能量；要求：有较高的灵敏度，稳定性和再现性强，背景低，干扰少，操作简便。常用的光源：直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体。分光系统作用：将原子发射出的辐射分光后观察其光谱。按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法。按仪器分光系统分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪。检测系统：常用的检测记录光谱的方法摄谱法：用来测量感光板上所记录的谱线黑度。测微光度计（黑度计）主要用于光谱定量分析，光谱投影仪（映谱仪），用于定性和半定量分析。光电直读法：利用光电倍增管、阵列检测器将光强度转换成电信号来检测谱线强度的方法。三、光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线共振线：由激发态直接回到基态所产生的谱线，第一共振线通常也是最灵敏线、最后线。灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线，多是一些共振线。最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线。分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。一般是灵敏线或最后线。自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸。自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象叫自蚀。2.定性方法标准试样光谱比较法铁光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)。为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有约4600条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。四、光谱半定量分析测量试样中元素的大致含量、浓度范围。应用：钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。方法：谱线呈现法、谱线强度比较法、均称线对法。1、谱线强度比较法采用摄谱法中的比较黑度法，配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列（如，1%，0.1%，0.01%，0.001%）。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，若黑度相等，样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中该元素的含量。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%~0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%~0.001%。2、谱线呈现法谱线强度与元素的含量有关。元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。例如，铅的光谱Pb含量（%）谱线λ(nm)0.001283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱0.003283.306、261.4178增强，280.200清晰0.01上述谱线增强，另增266.317和278.332，但不太明显。0.1上述谱线增强，无新谱线出现1.0上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出现，241.77模糊3上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见10上述谱线增强，242.664和239.960模糊可见30上述谱线增强，311.890和269.750出现3．均称线对法以测定低合金钢中的钒为例。合金钢中，铁为主要成分，其谱线强度变化不大，可认为恒定。钒的谱线强度与铁有如下关系：钒含量(%)钒谱线强度与铁谱线强度的关系0.2V438.997=Fe437.593nm0.3V439.523=Fe437.593nm0.4V437.924=Fe437.593nm0.6V439.523Fe437.593nm这些线都是均称线对，即激发电位接近。用目视观察既可判断元素的大致含量。五、光谱定量分析1．谱线强度与试样中被测元素浓度的关系I=acb式中：I为发射光谱线的强度；a为同谱线性质、实验条件有关的常数；b为与谱线的自吸有关的常数，当无自吸时，b=1，当有自吸时，b＜1；c为被测元素浓度。将上式取对数，得：lgI=lga+blgc谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。2.内标法基本关系式影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对。则：I1=a1c1b1I2=a2c2b2相对强度R=I1/I2=Ac1b1lgR=b1lgc+lgAA为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。内标元素及内标线的选择原则：内标元素1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）。3）同族元素，具相近的电离能。内标线1）激发能应尽量相近的分析线对，不可选一离子线和一原子线作为分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）；2）所选线对的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。3.摄谱法光谱定量分析S=lgR=b1lgc+lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样lgc,该法即三标准试样法。标准加入法测定微量元素，不易找到不含被分析元素的物质作为配制标准样品的基体时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物（ci），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=–ci六、原子发射光谱分析法特点与应用1.特点优点：(1)可多元素同时检测(2)分析速度快(3)选择性高(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高相对误差5%～10%(一般光源）；1%(ICP)缺点：影响谱线强度的因素较多；含量（浓度）较大时，准确度较差；只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定；非金属元素灵敏度低。2.应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。20世纪60年代提出、70年代迅速发展1975年推出第一台ICP同时型(多道)商品仪器80~90年代仪器的性能得到迅速提高成为元素分析常规手段固态成像检测器和中阶梯光栅应用于新一代的ICP光谱仪第二节电感耦合等离子体发射光谱分析法一、ICP-AES分析方法及特点1、ICP-AES的发展历程2、ICP-AES基本原理等离子体(Plasma)电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。等离子体光源的类型等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(directcurrutplasmajet，DCP)弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。ICP光源的装置及其形成当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流磁场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流，其电阻很小，电流很大，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。原子离子发射光谱的产生E1E2离子化（游离）激发状态频率ν电子原子核E0离子能级エネルギ－Ｅ２Ｅ１１２ｈνΔＥ离子化◆在等离子体中元素原子化、离子化◆在等离子体中元素原子、离子发射特征波长的谱线ICP组成a.高频发生器和高频感应线圈；b.炬管和供气系统；c.雾化器及试样引入系统。ICP光源特点(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，对大多数元素有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心电流密度最小，温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)工作气体Ar气产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP光源的分区1.NAZ-分析区2.PHZ-预热区3.尾焰区4.IRZ-初始辐射区ICP-AES分析过程分为三步,即激发、分光和检测。1、利用等离子体激发光源使试样蒸发汽化,离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。2、利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。3、利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析第三节ICP—AES仪器一、ICP-AES光谱仪结构ICP分光器检测器数据处理R.F发生器ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。1、晶体控制高频发生器石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有