原子发射光谱法

§3.2基本原理一、理论基础特征光谱(或特征光谱线组)按照△E=hν处于高能级的电子放出光得到一组不连续的亮线,发射光谱电子跃迁的图示如下:图3-3原子光谱的特征性:(1)谱线数目确定(2)谱线的波长确定(3)谱线的位置确定1.原子发射光谱的产生首先，处于气相状态下的原子经过激发可以产生特征的线状光谱。常温常压下，大部分物质处于分子状态，多数是固态或液态，有的即使处于气态，也因为温度不高，或者运动速度不高不会被激发要能被激发，最根本的就是要使组成物质的分子离解为原子，这就要求固态或液态物质都变为气态，然后才有可能成原子状态，因为只有在气态时，原子之间的相互作用才可忽略，只有在这种情况下，受激原子才可能发射出特征的原子线光谱。对原子、离子或分子都仅靠在一起，以致不能独立行动的固体或液体，其发射光谱是连续光谱，因此，原子处于气态时得到他们特征线状发射光谱的首要条件。其次,这必须使原子被激发。（基态：原子处于稳定状态,它的能量是最低的，这种状态称为基态。激发态：当原子受到外界能量（热能、电能等）作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子的相互碰撞而获得了能量，使原子中外层电子从基态跃迁到更高的能级上，处于这种状态的原子称为激发态）激发电位：这种将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需要的能量称为激发电位（Ei），通常以电子伏特（eV）为单位表示。电离电位：使原子电离所需要的最小能量，称为电离电位（U）也用eV为单位。（当外加的能量充够大时，可以把原子中的外层电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚而逸出，使原子成为带正电的离子，这种过程称为电离。当失去一个外层电子时，称为“一次电离”当相继再失去一个外层电子时，称为“二次电离”，但一般光谱分析光源所提供的能量，只能产生一次或两次电离）处于激发态原子是十分不稳定的，大约经过10-8~10-9s，便跃迁回到基态或其他较低的能级，在这个过程中将已辐射的形式释放出多余的能量而产生发射光谱，谱线的频率(或波长)与两能级差的关系服从普朗克公式：△E=E2－E1=hν=hc/λ=hcσ或:hEhE122.谱线的轮廓以发射线强度I为纵坐标,以对应的频率ν为横坐标作图,得到发射线:图3-4中心频率:发射曲线中最大发射强度对应的频率ν0为中心频率。半宽度:△ν=1/2I0处发射曲线的宽度发射线（谱线的轮廓）的轮廓，发射线在ν0的两侧有一定的宽度，这就是谱线的轮廓。描述谱线的轮廓特征物理量发射线的半宽度→小ν△νν03.元素标准光谱图定义：以铁谱为尺度，是在一张张放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上将各元素的灵敏线按波长位置插在铁光谱图的相应位置上而得到的光谱图，叫做元素标准光谱图。（或以铁谱波长为尺度，在其谱线的相应位置上插入各种元素的谱线，得到光谱图叫元素标准光谱图）图3-5元素标准光谱图是由波长标尺,铁光谱和元素谱线及其名称组成,元素符号底下的数字表示该元素谱线的具体波长;右下角标的罗马数字Ⅰ,Ⅱ或Ⅲ……等,分别表示该谱线为原子线,一级离子线或二级离子线……等,右上角标有不同数字,表示谱线的强度的级别,一般谱线强度分为10级。级数越高,谱线愈强。铁谱：①铁的光谱线较多谱线之间的距离较近②谱线波长准确③在210~660nm波长范围内约有4600条谱线,而且在各个波段中均有容易记忆的特征光谱,所以将铁光谱作为波长比较的标尺是很适宜的。条件:(1)所测元素要为激发态的气态原子(2)有分光元件二、定性分析的依据依据元素的原子特征光谱(每种元素均有特定的原子光谱)灵敏线:在原子光谱中激发电位低或易于激发的谱线（跃迁几率大的谱线）称为灵敏线。若有2条以上灵敏线存在（只要试样光谱中检出了某元素2~3条灵敏线,就可以确证试样中存在该元素）可以认为样品存在该元素。灵敏线多为一些共振线。最后线：当含量减少时，谱线数目也减少,剩下最后的几条谱线叫最后线。（元素谱线的强度是随试样中该元素的含量的减少而降低，并且在元素含量降低时其中有一部分灵敏度较低，强度较弱的谱线将渐次消失，而这些灵敏线则在最后消失因此又可称为最后线）(在光谱定性分析中还有一个“最后线”的概念它是指样品中被检测元素浓度逐渐减小时而最后消失的谱线,一般说来,最后线就最灵敏的谱线)例如:含有10%Cd的溶液的光谱中，可以出现14条Cd谱线当Cd的含量为0.1%时，出现10条当Cd的含量为0.01%时，出现7条而到Cd的含量为0.001%时，仅出现一条光谱线(226.5nm)因此，这条谱线是Cd的最后线共振线：电子在基态和激发态之间,跃迁产生的谱线,称为共振线。E0En(基态)(激发态)共振发射线：由激发态到基态跃迁产生的谱线叫共振发射线。当有较低能级的激发态(第一激发态)直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振发射线，一般也是元素的最灵敏线共振吸收线：由基态到激发态跃迁产生的谱线叫共振吸收线，第一共振线，在基态和第一激发态间跃迁产生的谱线叫第一共振线。第一共振发射线第一共振吸收线一般也是最灵敏线分析线：用于定性或定量分析的最后谱线或灵敏线叫分析线，这是测定时采用的最灵敏线。分析线选择原则：①定性或定量分析中的最灵敏线②分析线与内标线的激发电位相近或相等，电离电位也相近③分析线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰④通常选择元素的共振线作分析线，可具有高灵敏度，对于微量元素的测定，就必须选最强的吸收线离子线：原子最外层电子激发到无穷远处，剩下的离子的外层电子跃迁时发射的谱线叫离子线。三、定量分析的依据分析元素谱线强度与该元素含量之间存在的比例关系,因此进行光谱定量分析时,是根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度的1.罗马金公式:I=acb（3-5）是光谱定量分析依据的基本公式，式中a及b是两个常数，常数a是与试样的蒸发，激发过程和试样组成等有关的一个参数。常数b,称为自吸系数，它的数值与谱线的自吸收有关。所以，只有控制在一定的条件下，在一定的待测元素含量的范围内,a和b才是常数。罗马金公式的对数形式为:lgI=blgc+lga符合y=px+Q形式此式表明，以lgI对lgc作图所得曲线在一定浓度范围内为一直线。高浓度时，b不再是常数(b自吸系数)图3-6光谱定量分析的工作曲线由于b和a随被测元素和实验条件（蒸发、激发条件、取样量、感光板特性、显影条件等）的改变而变化，这种变化往往很难完全避免，因此根据谱线强度的绝对值来进行定量分析是不能得到准确结果的，在实际光谱分析中，常采用内标法（采用测量谱线相对强度的方法）2.自吸在发射光谱中，谱线的辐射可以想象它是从弧焰中心轴辐射出来的。它将穿过整个弧层，然后向四周空间发射。弧焰具有一定的厚度，其中心处a的温度最高，边缘b处的温度较低内层(中心a处)T高状态:激发态外层边缘部分b处T低基态(边缘部分的蒸气原子,一般比中心原子处于较低能级)图3-7自吸：弧焰中边缘部分蒸气原子，一般比弧焰中心原子处于较低的能级,因而当辐射通过这段路段时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收。一般自吸收用r表示自吸的作用：自吸会导致谱线强度减小。自吸的规律：含量越高，自吸程度越大在光谱分析中，应注意自吸现象对谱线的影响，在光源中谱线的辐射,可以想象它是从光源发光区域的中心轴辐射出来的，它将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射。发光层四周的蒸气原子，一般比中心原子处于较低能级，因而当辐射能通过这段路程时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收自吸现象可用朗伯—比尔定律I=Ioe-ad(3-6)式中:I为射出弧层后的谱线强度Io为弧焰中心发射的谱线强度a为吸收系数，其值随各元素而变化，即使同一元素的不同谱线也有所不同，a值同谱线的固有强度成正比；d为弧层厚度谱线的固有强度越大,自吸系数越大,自吸现象愈严重,共振线是原子由激发态跃迁至基态产生的,强度较大,最易被吸收,其次,弧层越厚,弧层被测元素浓度愈大,自吸也愈严重。直流电弧弧层较厚,自吸现象最严重。进行定量分析应注意:①保证含量要低②无自吸的谱线可做分析线即无“R”或“r”标志自蚀线:自吸最强的谱线称为自蚀线。常用R表示。图3-83.乳剂特性曲线测量谱线强度的方法有摄谱法,目视法，光电法等。摄谱法是至今仍广泛使用的一种方法。摄谱法是使谱线在感光板(照像板)上感光,经显影，定影后,由于感光板乳剂层金属银的析出而显出黑色的谱线像。黑度:用S表示,变黑的程度(表示谱线在感光板上的变黑程度)黑度与辐射强度、浓度、曝光时间，感光板的乳剂性质及显影条件有关,如果其他条件固定不变,则感光板上谱线的黑度仅与照射在感光板上的辐射强度有关,因此,测量黑度就可以比较辐射强度。图3-9若将一束光强为a的光束,投射到谱片未受光(感光板经摄谱曝光、显影、定影处理后的谱片)处,透过的光线的强度为Io，在谱片变黑部分透过的光线强度为I,则谱片变黑处的透光度T为:T=I/I0而黑度则定义为:S=-lgT=lgIo/I谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，它们的关系是很复杂的，不能用一个单一的数学式表示，常常只能用图解的方法来表示，这种图解曲线（即S~lgH)称为乳剂特性曲线。H=Et(照度E乘以曝光时间)E=KI所以:H=KIt图3-10乳剂特性曲线乳剂特性曲线可分为三部分:AB部分曝光不足部分BC部分曝光正常部分CD部分曝光过度部分BC部分为曝光正常部分。光谱定量分析一般在正常曝光部分内工作，因为这一部分斜率是恒定的，黑度与曝光量的对数之间可以用简单数学式来表示。令此直线段的斜率为γ，则γ=tgαγ(斜率)：称为感光板的反衬度光谱定量分析一般在正常曝光部分内工作γ:感光板的反衬度。它是感光板的重要特性之一，它表示当曝光量改变时，黑度变化的快慢。BC反向延长线在横轴上的截距为lgHi。Hi称为乳剂的惰延量,感光板的灵敏度取决于Hi的大小，Hi愈大，愈不灵敏BC部分在横轴上的投影（即bc线段）称为乳剂的展度，表示乳剂特性曲线直线部分的曝光量对数的范围。对于正常曝光部分（即光谱分析常用的部分）S与lgH之间的关系最简单，可用下述直线方程式表示:S=γ(lgH－lgHi)=γlgKIt－γlgHi=γlgI+γlgKt－γLgHi=γlgI－i’=γlgacb－i’=γblgc+γlga－i’=γblgc+i感光板一定,对一定的乳剂γLgHi为一定值。