原子吸收光谱仪-基本原理

原子吸收光谱仪基本课程基本原理1光谱早期发现•1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。SunlightPrism2Fraunhofer线•1802年Wollaston利用狭缝和‘棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这是原子吸收光谱的最初观测。•1814年Fraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱，对那些暗线作了粗略的测量，并列成谱图，暗线条数超过700条，后来这些线称为Fraunhofer线。•这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致3Kirchhoff和Bunsen的实验（1）灯源燃烧器棱镜白色卡片将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜透镜暗线Kirchhoff和Bunsen的实验（2）燃烧头棱镜白卡将盐放在金属丝上并放入火焰中透镜因此发现了Rb和Cs发射线吸收和发射BaNaKFraunhofer吸收线发射线元素定性分析190nm900nmCu61952-53SirAlanWalsh研制、发展了AAS&CSIRO1962Techtron推出世界上第一台商品化AAS仪器1966JohnWillis采用氧化亚氮/乙炔作为AAS的工作气&PhilThomas1967Varian-TechtronVarian与Techtron合作1971Varian-TechtronZeeman专利,开发出GFAAS1987Varian-Techtron引入石墨炉Zeeman1991-92Varian-OSI通过ISO-9001质量论证VarianAA发展简介7AlanWalsh8基态原子中子质子电子Orbitals原子能量的吸收和发射基态激发态h吸收能量外层电子h放出能量能级图电子能级跃迁EoE2E3E11234E456共振线来自与基态原子(Eo)原子吸收过程基态原子吸收共振线能量跃迁EoE2E3E1太阳外层大气压阳光1234123412Pb的能级跃迁图电子能量跃迁EoE2E3E1202.2E4217.0261.4283.3波长/nm13吸收能量图(每个元素的吸收线较少)abcdEo基态激发态激发能量bac}E3E2E1E离子化14发射能量图（每个元素有较多的发射线)abcdEo基态激发态发射能量bac}E3E2E1E离子化15吸收与浓度的关系16比耳－朗伯定律（Beer-Lambert）吸收计算A=log()=abcIoItA这里:A=吸光度a=吸收系数Io=初始光强b=样品在光路中的强度It=透过光的强度c=浓度c17透光率T（％）与吸光度（ABS）的关系透光率/T吸光度/A100%010%11%20.1%318比耳－朗伯定律实际理论曲线吸收值(ABS)浓度A=abcabcA火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄，通常只有一个数量级吸收定律，假设：基态原子对光的吸收，只存在鉴定的电子跃迁，而无复杂的次级过程；在整个吸收层中吸收系数不变；激发处理关系式进行了近似简化。19校正曲线弯曲的原因（1）由于有不被吸收的辐射、杂散光。因为必须全部光被吸收到同一程度才能保持线性（2）由于光源的老化或使用高的灯电流引起的空心灯谱线扩宽（3）由于单色器狭缝太宽，则传送到检测器去的谱线会超过一条。校正曲线表现出更大的弯曲光吸收的最简式A=KC，只适用于均匀稀薄的蒸汽原子，随着吸收层中原子浓度的增加，上述简化关系不成立在高浓度下，分子不成比例地分解。结果，相对于稳定的原子温度，较高浓度下给出的自由原子比率较低20原子化原子化即产生自由基态原子以便进行吸收测量的过程。原子吸收分析，必须要产生被分析元素的自由基态原子，并将之置于该元素的特征谱线中。原子吸收用于检测元素的浓度，通常是以液态形式。原子吸收最适合于分析溶解或吸收后呈水溶液状态样品中元素的分析，或者用其它溶剂如有机溶剂稀释处理的样品。自原子吸收建立以来，已有数种原子化器问世。主要有三类：火焰、石墨炉和氢化物发生器。21火焰原子化最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不世界变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析2223通过大量实践经验，我们能够知道那种元素的分析采用那种火焰比较合适，因火焰的类型可决定那些元素能够产生更多的自由基态原子。从该目的出发，我们可将元素按其分解的难易程度分为三大类。通常溶液制备成1％的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。24采用空气－乙炔火焰进行分析的元素对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气－乙炔火焰是最为常用的火焰。对这些元素来说，在空气－乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大约在2300oC）。干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。然而，空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。25采用乙炔－氧化亚氮火焰进行分析的元素第二类元素是那些用空气－乙炔火焰不能分解，而需要更热的氧化亚氮－乙炔火焰的难熔元素，火焰温度大约在3000oC。如Al、Si、W等。26然而，火焰温度并不是所要考虑的唯一元素－燃烧比也同样重要。‘贫焰’中含乙炔量较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够的自由基态原子。但如果火焰中含乙炔量较多，即在‘富焰’中，因其中含较多的炭、氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。一个较好的例子是铬元素的测量，在空气－乙炔火焰中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。这些元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整之。27最后需要考虑的是原子化过程中其它的因素。例如，磷会对数种元素包括钙，产生较大的负面影响。在此情况下，应在样品中加入‘释放剂’，如镧盐。镧与磷结合从而释放出钙。28可用这两种元素进行分析的元素有些元素，如As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se和Sr即可用空气－乙炔，也可用氧化亚氮－乙炔火焰来进行测量。29火焰原子化优点：便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽缺点：样品量需要较多雾化效率低：一般5～10％不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制30石墨炉：一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量突出的优点：灵敏度高，检出限低进样量少重要的问题：分析速度慢（一般每次分析2～3分钟）精度差（一般1～5％，正常吸光度）原子化机理复杂，导致背景问题MnTcReFeRuOsCoRhIrZnPdPtCuAgAuZnCdHgBAlGaInTlCSiGeSnPbNPAsSbBiOSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRnHLiNaKRbCsFrBeMgCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMow火焰石墨炉和火焰周期表CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrTm32火焰和石墨炉原子吸收AAS标准火焰石墨炉元素6748灵敏度ppm-%ppt-ppb精度好不错干扰少多速度快慢操作方便程度容易较复杂火焰的毒害性是无自动化可行性是是(不用人监视）操作费用l低中等火焰与石墨炉的灵敏度比较Absorbance100g/LPb@217.0nm0.9360.004火焰吸收的信号石墨炉吸收（10L进样）34火焰与石墨炉吸收的检出限比较元素火焰（ppb)石墨炉(ppb)*Ag30.035As4500.25Bi500.45Cd30.01Cr90.075Pb150.2Zn1.50.0075*采用20L进样，D2扣背景，峰高测量35小结•原子吸收理论•激发•发射•吸收•比耳－朗伯定律（Beer-Lambert）•火焰和石墨炉原子吸收（FlamevsFurnaceAA）•检出限•灵敏度