§3.5能带的计算方法

§3.5能带的计算方法能带计算的常用方法有：1．准自由电于近似（重点介绍）2.紧束缚近似（重点介绍）3.正交化平面波方法4.k.P微扰法5.原胞法6.赝势法一、准自由电子近似1.模型和微扰计算准自由电子近似模型——金属中电子受到原子实周期性势场的作用——假定势场的起伏较小零级近似——用势场平均值代替原子实产生的势场周期性势场的起伏量作为微扰来处理()VVxVVxV)(1）零级近似下电子的能量和波函数——空格子中电子的能量和波函数一维N个原子组成的金属，金属的线度零级近似下薛定谔方程波函数和能量本征值VmkEk2220ikxkeLx1)(0波函数满足正交归一化Nalk2'000'*kkLkkdx——l为整数2）微扰下电子的能量本征值哈密顿量满足周期边界条件根据微扰理论，电子的能量本征值.)2()1(0kkkkEEEE一级能量修正0)1(kE二级能量修正'0'02)2(|'|'kkkkEEkHkE——按原胞划分写成——引入积分变量nax——利用势场函数的周期性100)'()'()(1|)(|'NnakkinakkidVeeNakxVki)ii)nax将和代入(')021''|()|()()2''|()|0aikkkknkVxkVneVdaakknkVxka——周期场V(x)的第n个傅里叶系数0|'|'/2')(|'|'/2'kHkankknVkHkankk二级能量修正式'0'02)2(|'|'kkkkEEkHkEnnkankkmVE])2([2'2222)2(222222'2[(2)]2nknVkEVnmkkma计入微扰后电子的能量3）微扰下电子的波函数电子的波函数.)()()()1(0xxxkkk波函数的一级修正ikxkeLx1)(00''0'0)1(|'|'kkkkkEEkHkxaninnikxkeankkmVeL2222)1(])2([21计入微扰电子的波函数xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222])2([211)(}])2([21{1)(2222xaninnikxkeankkmVeLx令可以证明)(1)(xueLxkikxk电子波函数——具有布洛赫函数形式电子波函数的意义i)电子波函数和散射波—波矢为k的前进的平面波—平面波受到周期性势场作用产生的散射波散射波的波矢相关散射波成份的振幅相邻原子的散射波有相同的位相散射波na2电子入射波波长——布拉格反射条件在正入射时的结果波函数一级修正项])2([2222ankkmVn散射波成份的振幅xaninnikxeankkmVeL2222])2([21——微扰法不再适用了入射波波矢ii)电子波函数和不同态之间的相互作用掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数在原来的零级波函数中——它们的能量差越小掺入的部分就越大xankikeLx)2(0'1)(当时——两个状态具有相同的能量——导致了波函数的发散电子能量的意义nnkankkmVE])2([2'2222)2()2(kE二级能量修正当——电子的能量是发散的——k和k’两个状态具有相同的能量，k和k’态是简并的4）电子波矢在附近的能量和波函数——简并微扰问题中，波函数由简并波函数线性组合构成状态)1(ank)1('ank——是一个小量周期性势场中，对其有主要影响的状态——只考虑影响最大的状态，忽略其它状态的影响0状态对状态的影响简并波函数00'()kkxab薛定谔方程)()(')(0xExHxH考虑到0'0'0'00000kkkkkkEHandEH得到分别以或从左边乘方程，对x积分利用线性代数方程0*0'()0&()0knnkEEaVbVaEEba,b有非零解能量本征值}4)({21220'00'0nkkkkVEEEEEi)nkkVEE0'0波矢k离较远，k状态的能量和状态k’差别较大}4)({21220'00'0nkkkkVEEEEE将按泰勒级数展开)1(ank)1('ank20000''002'21{()[1]}2()nkkkkkkVEEEEEEE20'00'2000'nkkknkkkVEEEEVEEE——k和k’能级相互作用的结果是原来能级较高的k’提高原来能级较低的k下压——量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级，总是原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了00'2000'20'kknkkknkEEVEEEVEE——能级间“排斥作用”ii)波矢k非常接近，k状态的能量和k’能量差别很小将按泰勒级数展开}4)({21220'00'0nkkkkVEEEEE}4)(2{2120'00'0nkknkkVEEVEEE结果分析)12()12(22nnnnnnnnnnVTTVTVVTTVTVEi)两个相互影响的状态k和k’微扰后，能量变为E+和E-，原来能量高的状态，能量提高；原来能量低的状态能量降低两个相互影响的状态k和k’微扰后，能量变为E+和E-)12(2nnnnnVTTVTVE)12(2nnnnnVTTVTVEii)当0时nnVTVE——0,0两种情形下完全对称的能级图——A和C、B和D代表同一状态——它们从0,0两个方向当0的共同极限)1(ank)1('ank2.能带和带隙（禁带）——零级近似下，将电子看作是自由粒子，能量本征值曲线为抛物线VmkEk2220——微扰情形下：电子的k不在n/a附近时，与k状态相互作用的其它态的能量与k状态的零级能量相差大即满足nkkVEE0'0——k状态不计二级能量修正nnankkmV2222)2([2'VmkEk222——抛物线当电子的和两种情形时——微扰计算中，只考虑以上两种状态之间的相互作用在存在一个的态，和状态能量相近存在一个的态，和状态能量相同由于周期性势场的微扰，能量本征值在处断开kna能量的突变2nV能量本征值在断开两个态的能量间隔2gnEV——禁带宽度)12()12(22nnnnnnnnnnVTTVTVVTTVTVE电子波矢取值——对于一个l，有一个量子态k能量本征值——当N很大时，Ek视为准连续——由于晶格周期性势场的影响，晶体中电子准连续的能级分裂为一系列的能带能量本征值在处断开结果分析讨论1)能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲2)禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处3)禁带的宽度——取决于金属中势场的形式能带及一般性质自由电子的能谱是抛物线型mkEk222——晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界产生了宽度的禁带——发生能量跃变——在远离布里渊区边界，近自由电子的能谱和自由电子的能谱相近),(),(),(321kEkEkE——每个波矢k有一个量子态，当晶体中原胞的数目趋于无限大时，波矢k变得非常密集，这时能级的准连续分布形成了一系列的能带——各能带之间是禁带,在完整的晶体中，禁带内没有允许的能级能带序号k的范围k的长度布里渊区第一布里渊区第二布里渊区第三布里渊区——一维布喇菲格子，能带序号、能带所涉及波矢k的范围和布里渊区的对应关系一维布喇菲格子，能带序号、波矢k和布里渊区对应关系——每个能带中包含的量子态数目波矢k的取值—k的数目每个能带对应k的取值范围各个能带k的取值数目——原胞的数目——计入自旋，每个能带中包含2N个量子态电子波矢和量子数－简约波矢的关系——第一布里渊区近自由电子中电子的波矢在一维情形中——m为整数简约波矢的取值范围平移算符本征值量子数k（简约波矢，计为）和电子波矢k之间的关系——l为整数xaninnikxikxkeankkmVeLeLx2222])2([211)(电子的波函数可以表示为——晶格周期性函数将代入)]])2([211([)(22222xaninnmxaixkikeankkmVLLeex——晶格周期性函数)()(xuexxkik晶体中电子的波函数——利用电子波矢和简约波矢的关系，电子在周期性势场中的波函数为布洛赫函数用简约波矢来表示能级——电子的能级nenekankkmVVmkE222222)2([2'2——m为整数，对应于不同的能带第一能带位于简约布里渊区，其它能带可以通过倒格矢移到简约布里渊区——每一个能带在简约布里渊区都有各自的图像，得到所有能带在简约布里渊区的图像——简约波矢的取值被限制在简约布里渊区，要标志一个状态需要表明：1)它属于哪一个能带（能带标号）2)它的简约波矢是什么？电子波矢k和简约波矢的关系2kka2kka2kka2kka——周期性势场的起伏只使得不同能带相同简约波矢的状态之间的相互影响——对于一般的（远离布里渊边界）这些状态间的能量相差较大，在准自由电子近似的微扰计算中，采用非简并微扰简约波矢及其附近，存在两个能量相同或能量相近的态，需要简并微扰理论来计算结果表明在和不同能带之间出现带隙—禁带用简约波矢来表示零级波函数ikxkeLx1)(0零级波函数将代入得到——与用简约波矢表示能带一样，必须指明波函数属于哪一个能带二、紧束缚方法1.模型与微扰计算紧束缚近似方法的思想——电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰——将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线性组合，得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系——LCAO理论__LinearCombinationofAtomicOrbitals——原子轨道线性组合法——简单晶格原胞只有一个原子电子的束缚态波函数电子在格矢处原子附近运动——电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰电子的束缚态波函数)()()](2[22miimimRrRrRrVm——格点的原子在处的势场——电子第i个束缚态的波函数——电子第i个束缚态的能级)()()](2[22rErrUm晶体中电子的波函数满足的薛定谔方程——晶体的周期性势场___所有原子的势场之和——对方程进行变换——微扰作用微扰以后电子的运动状态原子轨道线性组合(LCAO)——晶体中有N个原子，有N个格点，环绕不同格点，有N个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值i——微扰以后晶体中电子的波函数用N个原子轨道简并波函数的线性组合构成mmimRrar)()(晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程——当原子间距比原子半径大时，不同格点的重叠很小近似有——正交关系mmimRrar)()(电子的波函数以左乘上面方程积分得到化简后得到mnimimnimaErdRrRrVrURra)()()]()()[(*——N种可能选取，方程是N个联立方程中的一个方程mnimimnimaErdRrRrVrURra)()()]()()[(*变量替换势场具有周期性)()()]()()][([*mnimniRRJdVURR——积分只取决与相对位置引入函数——表示方程中的积分项——周期性势场减去原子的势场，仍为负值)()()]()()][([*mnimniRRJdVURR