第三章 化学反应过程中的热效应

3.1引言人们研究化学反应的目的，应该从两个方面去看：（1）是从物质方面考虑：例如N2+3H2=2NH3目的是为了制取氨。而用硫粉处理洒落的汞，S+Hg=HgS目的是消除单质汞，而不是制备HgS。蓄电池充电的化学反应，是为了储存和转化能量。化学热力学，就是从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和进行程度的一门科学。（2）是从能量方面考虑：大量的煤炭燃烧，C+O2=CO2目的是获得能量，不是制取CO2，更不是为了将煤炭处理掉。3.2几个基本概念3.2.1系统与环境系统（体系）：被人为划分出来的研究的对象。环境体系以外的其它部分，称为环境。例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房屋，地球，太阳等也都是环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即水面上的空气和杯子等。又如，若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。界面体系和环境之间有时有明确的界面，如水和杯子；有时又无明确的界面，如N2和O2之间。此时，可以设计一个假想的界面，从分体积的概念出发，认为VO以内是体系，以外是环境。宇宙体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：1）敞开系统既有能量交换，又有物质交换；2）封闭系统有能量交换，无物质交换；3）孤立系统既无物质交换，又无能量交换。例如，一个敞着瓶口，盛满热水的瓶子。水为体系，则是一个敞开体系。若加上一个盖子，则成为封闭体系。若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶)，则变成孤立体系。热力学上研究的，多是封闭体系。3.2.2状态和状态函数状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数确定体系状态的物理量，称为状态函数。例如某理想气体体系n=1mol，p=1.013105Pa，V=22.4dm3，T=273K这就是一种状态。是由n、p、V、T所确定下来的体系的一种存在形式。因而n、p、V、T都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。始态和终态体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。例如，温度的改变量用T表示，则T=T终－T始同样理解n、p、V等的意义。某些状态函数，如V，n等所表示的体系的性质有加和性。例如5dm3气体，V=5dm3，它等于体系各部分的体积之和。这些性质称为体系的量度性质(或广度性质或容量性质)。T、p、密度等性质，无加和性，称强度性质。3.2.3过程和途径过程体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”；同样理解“恒压过程”，“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。途径完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。例如，某理想气体，经历一个恒温过程，由p=1105Pap=2105PaV=2dm3V=1dm3恒温过程该过程可以经由许多不同的途径来完成。0.5105Pa4dm32105Pa1dm31105Pa2dm34105Pa0.5dm3途径I途径II状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。p=p终－p始V=V终－V始=2105－1105=1－2=1105(Pa)=－1（dm3）3.2.4热和功热：系统与环境之间，因温度的差别而引起的能量的交换，这种被传递的能量称为热，用符号Q表示。热力学规定：系统吸热时，Q为正，即Q0；或Q0；系统放热时，Q为负，即Q0；或Q0。功：在热力学中，除热以外，其他在系统和环境之间传递的能量统统叫做功，用符号W表示。热力学规定：系统对环境做功时，功为负，W0；环境对系统做功，功为正，W0。体积功：由于系统体积变化而产生的功，有时也称为膨胀功，用We表示。在热力学中，除体积功以外的其他任何功（如电功、表面功等），统称为非体积功，并用Wf表示。因此有：W=We+Wf对于热力学中的体积功，可以用下列模型进行推导：假设在一截面积为S的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压力F膨胀。按照传统的功的定义，W=－F·l，这种功W=－p外V称为体积功，以W体表示。若体积变化V=0，则W体=0。F截面积SlIII结果活塞从I位移动到II位，移动距离为l。由于是反抗外力F膨胀，F与位移方向相反。FWFllSpVS外对于微小的变化，可写为：W=－p外dV热力学研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。即W=We3.3能量守恒和转化定律—热力学第一定律能量守恒和转化定律：“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变”。热功当量关系式：1cal=4.184J或1J=0.239cal热力学第一定律：在孤立系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。热力学第一定律也可以表述为：“第一类永动机是不可能的”。3.4热力学能(U)热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号U表示热力学能（经常称为内能）。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能U是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量U是一定值，U=U终－U始。理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则U一定，即T=0，则U=0。内能是系统的容量性质，与物质的量成正比。由于在热力学系统中，系统和环境之间只有热和功的交换。因此，在封闭系统中，当系统发生变化或过程时（此时，系统与环境仅有能量的交换），根据能量转化和守恒定律，必然有：UQW热力学第一定律的数学表达式。其中，Q是变化过程中系统所吸收的热，W是环境对系统所做的功。讨论：1)系统吸热（Q0）；且环境向系统做功（W0），则：系统内能增加；()0UQW2)系统放热（Q0）；且系统向环境做功（W0），则：系统内能减少；()0UQW3)如果系统吸热（Q0），同时系统又向环境做功（W0），则U的正负就取决于Q和W数值的大小。Q和W的取号是以系统为主体来考虑的，凡是系统失去的，取负号；凡是系统得到的，则取正号。恒容系统：U=QV无体积功绝热系统：U=W无热效应如果系统的状态只是发生了微小的变化，则热力学第一定律可表示为：dUQW3.5焓（H）——定压下的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。化学反应中，体系的内能变化值写成U。应等于生成物的U生减去反应物的U反。U=U生－U反由第一定律，U=Q+W，U生－U反=Q+W，注意，此处的W=We。恒容反应热恒容反应中，V=0，故W=-pV=0则有U=Qv+W=Qv即U=QvQv是恒容反应中体系的热效应。从U=Qv可见，在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。当U0时，Qv0，是吸热反应，U0时，Qv0，是放热反应，于是Qv和状态函数的改变量U建立了数量关系。3.5.1焓恒压反应中，p=0，则有U=Qp+W=Qp－pV=Qp－(pV)所以Qp=U+(pV)Qp=(U2－U1)+(p2V2－p1V1)=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)则Qp=(U+pV)U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数。令H=U+pV，即Qp=HH称热焓，或焓，是一个新的状态函数。关于焓H的一般认识：1.定义式H=U+pV，由于U不可求，故焓H不可求；2.是一种和能量单位一致的物理量；3.体系的量度性质，有加和性；4.对于理想气体，H也只和T有关。Qp=H说明，在恒压反应中，体系的热效应Qp全部用来改变体系的热焓。H0时，Qp0，是吸热反应；H0时，Qp0，是放热反应。注意:U，Qv，H和Qp的单位均为焦耳J。3.5.2热容当物质吸入微量的热Q，温度升高了dT，则Q与dT之比就称为该物质的热容。即QCdT如果物质在T1T2的间隔内，吸收了Q的热量，则在这个温度间隔内的平均热容为：21QCTT热容的单位：J•K-1。注意：比热容，单位J·K-1·kg-1；摩尔热容，Cm，单位J·K-1·mol-1；摩尔定压热容Cp,m；摩尔定容热容Cv,m；对1mol理想气体：Cp,m－Cv,m=R对于单原子理想气体：,32VmCR对于双原子分子（或线性多原子分子）理想气体：,52VmCR对于非线型多原子分子理想气体：,3VmCR3.5.3反应进度煤炭燃烧中的重要反应C+O2=CO2该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。消耗掉1mol和2mol碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是C，O2和CO2的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。这个物理量就是反应进度。设有化学反应－AA－BB=CC其中化学计量数，为一纯数。t0n0An0Bn0CtnAnBnC定义t时刻的反应进度为(/ksai/克赛)000AABBCCABCnnnnnn某一时刻的反应进度表示从初始时刻开始至该时刻反应体系中某一物质的物质的量的改变量与该物质在该反应中的化学计量系数之比。反应进度，其物理学单位显然与n相同，为摩尔。=0mol的意义是nA=n0A，nB=n0B，nC=n0C即=0mol时，反应没有进行，这是t0时刻的反应进度。更重要的是理解=1mol的意义。=1mol时，n0A－nA=-An0B－nB=-BnC－n0C=C每种反应物消耗掉的摩尔数，每种产物生成的摩尔数，均等于各自的化学计量数。=1mol，相当于以A个A粒子与B个B粒子为一个单元，进行了6.021023(即1mol)个单元反应。当=1mol时，称进行了1摩尔的反应。相当于有1mol[AA+BB]完全反应变成了1molCC。对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如N2+3H2=2NH3(1)1/2N2+3/2H2=NH3(2)同样=1mol时，(1)表示生成了2mol的NH3，(2)表示生成了1mol的NH3。对于同一化学反应方程式，如(1)N2+3H2=2NH3不论以N2，H2或NH3来计算，同一时刻的都是相等的。例如，某一时刻消耗掉10mol的N2，则此时必然消耗掉30mol的H2，同时生成20mol的NH3。则有10mol10mol10mol220mol330mol110mol322NHHN对某反应AA+BB=CC若=1mol时的热效应为Qa，则显然=2mol时的热效应为2Qa。3.5.4摩尔热效应某恒压反应，当反应进度为mol时，恒压热为rH，则rHrHmrHm被定义为摩尔反应热。rH单位是J，反应进度单位是mol，故rHm单位是KJ·mol－1。同样定义，rUm的单位也是KJ·mol－1。rUrUm知道了反应的rHm和rUm，就可以知道为任何值时的rH和rU。mrHrHmrUrU3.6标准状态“标准状态”“”（读为“零扒”）Standardstate热力学上，对“标准状态”有严格规定：固态和液态处于标准压力pθ(100kPa)的纯物质为标准状态，即Xi=1；溶液中物质A标准状态是指在标准压力pθ下，且溶质的质量摩尔浓度mA=1mol·kg－1。经常近似为体积摩尔浓度1mol·dm－3。气