第三章 萃取和浸取技术

萃取和浸取技术第三章第三章萃取和浸取技术第一节溶剂萃取第二节浸取第三节新型萃取技术第一节溶剂萃取将所选定的某种溶剂，加入到液体混合物中，根据混合物中不同组分在该溶剂中的溶解度不同，将需要的组分分离出来，这个操作过程称为溶剂萃取。萃取操作的基本过程如图3-1所示。原料液（液体混合物）由A、B两组分组成，若待分离的组分为A，则称A为溶质，B组分为原溶剂（或称稀释剂），加入的溶剂称为萃取剂S。首先将原料液和溶剂加入混合器中，然后进行搅拌。萃取剂与原料液互不相溶，混合器内存在两个液相。通过搅拌可使其中一个液相以小液滴的形式分散于另一相中，造成很大的相接触面积，有利于溶质A由原溶剂B向萃取剂S扩散。第一节溶剂萃取A在两相之间重新分配后，停止搅拌，将两液相放入澄清器内，依靠两相的密度差进行沉降分层。上层为轻相，通常以萃取剂S为主，并溶入较多溶质A，同时含有少量B，为萃取相，以E表示；下层为重相，以原溶剂B为主及未扩散溶质A，同时含有少量的S，称为萃余相，以R表示。在实际操作中，也有轻相为萃余相，重相为萃取相的情况。萃取相和萃余相都是A、B、S的均相混合物，为了得到分离后的A组分，应除去溶剂S，称为溶剂回收。回收后的溶剂S，可供循环使用。通常用蒸馏的方法回收S，如果溶质A很难挥发，也可用蒸发的方法回收S。萃取相脱去溶剂S后，称为萃取液，以E`表示；萃余相脱去S后，称为萃余液，以R`表示。第一节溶剂萃取图3-1萃取过程示意图由此可见，一个完整的萃取过程应包括：原料液（A+B）与萃取剂（S）的充分混合，以完成溶质（A）由原溶剂（B）转溶到萃取剂S的传质过程；萃取相与萃余相的分离过程；从两相中回收溶剂S最后得到产品的过程。下面以溶剂萃取为例，介绍萃取过程的理论基础。第一节溶剂萃取一、溶剂萃取的理论基础1．物质的溶解和相似相溶原理一种物质（溶质）均匀地分散在另一种物质（溶剂）中的过程，称为溶解。从热力学角度来看，一个溶解过程要能自动进行，体系的熵将增大。吉布斯自由能应下降。当△G0时，溶解自动进行；△G=0达到溶解平衡；△G0时，溶解不能进行。△G=△H–T△S（3-1）△H=△E+△(PV)（3-2）第一节溶剂萃取式中G——吉布斯自由能，J；H——焓，J；S——熵，J.K—1；E——能量，J；P——压力，Pa;V——体积，m3;T——热力学温度，K。一般溶解过程，压力和体积的变化很小，熵的变化引起吉氏函数的变化也很小，因此可忽略熵、体积和压力的变化，只考虑体系能量的变化。第一节溶剂萃取溶解过程能量的变化，从以下三个方面综合考虑。（1）溶质A各质点的相互分离。原先是固态或液态的溶质A，先分离成单个的分子或离子，这个过程需要吸收能量△H1。对离子晶体而言该能量等于晶格能，对液体分子而言是汽化能或升华能。根据分子间作用力大小的一般规律可知，该作用力一般顺序为：非极性物质极性物质氢键物质离子型化合物。（2）溶剂S在溶质A的作用下形成可容纳A分子的空穴。此过程需吸收能量△H2,该能量大小与溶剂S分子之间的作用力大小有关，一般顺序为：非极性物质极性物质氢键物质。该能量大小△H2还与溶质A的分子大小有关，溶质A的分子大，则容纳A质点的空穴就要大些，所需破坏溶剂S的分子间作用力的能量就要多些。第一节溶剂萃取（3）溶质A进入溶剂S形成的空穴，A与S之间也存在作用力，此时放出能量△H3。该能量的大小顺序为：A、S均为非极性分子一为极性分子均为极性分子A被S溶剂化。所谓溶剂化是指一定数目的溶剂分子较牢固地结合在溶质质点上。根据热力学知识，体系吸收能量为正值，放出能量为负值。若△H1+△H2+△H30，△G0,溶质A自动溶解于溶剂S中；若△H1+△H2+△H3=0，△G=0,溶质A与溶剂S达到溶解平衡；若△H1+△H2+△H30，△G0,溶质A不能溶解于溶剂S中。第一节溶剂萃取目前还不能定量的解释溶解的规律,用得较多的是相似相溶原理：相似物易溶解在相似物中。相似体现在二个方面：一是结构相似，如分子的组成，官能团，形态结构和极性相似；二是溶质A与溶剂S的相互作用力相似，即能量相似。两种物质如相互作用力相似，则能互相溶解。而分子间作用力与分子的极性紧密相关，故两种物质极性相似，则能互相溶解。下面先从能量的角度，说明相似相溶原理对溶解过程的应用。（1）两种不能形成氢键的溶剂，如烷烃、苯、四氯化碳等，在相互溶解过程中，吸收的能量△H1、△H2都很小，A与S相互作用放出的能量△H3足以补偿吸收的能量，△G0，因此溶解情况良好。第一节溶剂萃取（2）水向油中溶解。在溶解过程中，吸收的能量△H1很大，△H2较小，但水与油相互作用放出的能量△H3不足以补偿吸收的能量，△G0,故难以溶解。（3）油向水中溶解。在溶解过程中，吸收的能量△H1较小，而由于油的分子量比水大得多，吸收的能量△H2很大，两者之间作用放出的能量△H3也不能补偿所需的能量△H1，△H2，△G0，故难以溶解。（4）水和乙醇的溶解。两者都有氢键，△H1，△H2都很大，但水和乙醇相互之间能形成氢键，放出的能量△H3足以补偿吸收的能量，△G0,故水与乙醇能以任何比例相互溶解。第一节溶剂萃取2．溶剂的互溶性规律在萃取操作中，萃取剂与原溶剂的互溶度对萃取操作有重大影响，因此必须对溶剂的互溶性规律有所了解。物质分子之间的作用与物质种类有关，分子间力包括氢键力和分子间作用力。氢键键能比化学键键能小得多，但氢键键能加上范得华力对分子物理性质的影响很大。化合物分子中凡是和电负性大的原子相连的氢原子都有可能再和同一分子或另一分子内的另一个电负性较大的原子相连接，这样形成的键，叫做氢键。也就是说一个氢原子可以和两个电负性大的原子相结合。如A—H……B，这里……表示氢键。形成氢键必须有两个条件：可接受电子的电子受体，A—H……B中的H可接受电子；可提供孤对电子的电子供体，A—H……B中的B有孤对电子。F、O、N形成的氢键强，S、Cl形成的氢键较弱。第一节溶剂萃取按照生成氢键的能力，可将溶剂分成四种类型。（1）N型溶剂不能形成氢键，如烷烃、四氯化碳，苯等，称惰性溶剂。（2）A型溶剂只有电子受体的溶剂。如氯仿，二氯甲烷等，能与电子供体形成氢键。（3）B型溶剂只有电子供体的溶剂，如酮、醛、醚、酯等，萃取溶剂中的磷酸三丁酯（TBP）胺等。（4）AB型溶剂同时具备电子受体A—H和供B的溶剂，可缔合成多聚分子。因氢键的结合形式不同，又可分为三类：第一节溶剂萃取①AB（1）型交链氢键缔合溶剂，如水，多元醇，氨基取代醇，羟基羧酸，多元羧酸，多酚等。②AB（2）型直链氢键缔合剂，如醇、胺、羧酸等，见图3-2。③AB（3）型生成分子内氢键，见图3-2，这类分子因已生成分子内氢键，同类分子间不再生成氢键，故AB（3）型溶剂的性质与N型或B型分子相似。各类溶剂互溶性的规律，可由氢键形成的情况来推断。由于氢键形成的过程，是释放能量的过程，如果两种溶剂混合后能形成氢键或形成的氢键强度更大，则有利互溶，否则不利于互溶。AB（1）型与N型几乎不互溶，如水与四氯化碳，因为溶解要破坏水分子之间的氢键；A型、B型易互溶，如氯仿和丙酮混合后可形成氢键。第一节溶剂萃取图3-3粗略地表示了各类溶剂的互溶性规律，为选择萃取剂S提供了依据。图3-2AB(2)型、AB(3)型举例图3-3溶剂互溶性规律第一节溶剂萃取3．溶剂的极性溶剂萃取的关键是萃取剂S的选择，萃取剂S既要与原溶剂互不相溶，又要与目标产物有很好的互溶度。根据相似相溶原理，分子的极性相似，是选择溶剂的重要依据之一。极性液体与极性液体易于相互混合，非极性液体与非极性液体易于相互混合。盐类和极性固体易溶于极性液体中，而非极性化合物易溶于低极性或没有极性的液体中。衡量一个化合物摩尔极化程度的物理常数是介电常数ε。两物质的介常数相似，两物质的极性相似。物质的介电常数ε，可通过该物质在电容器二极板间的静电容量C来确定。第一节溶剂萃取0CC（3-3）式中，C0是同一电容器在没有任何介质时的静电容量值。在实际操作中，是在同一电容器中测出试样的电容量和一个已知介电常数的标准溶液的电容量，加以比较，获得试样的介电常数。1122CC待测试样的介电常数测出的待测溶液的电容量标准溶液的介电常数测出的标准溶液的电容量介电常数可通过查物理化学手册得到。通过测定萃取目标物质的介电常数，寻找极性相近的溶剂作为萃取剂，是溶剂选择的重要方法之一。第一节溶剂萃取4．分配定律和分离因数在恒温恒压条件下，溶质A在互不相溶的两相中达到分配平衡时，如果其在两相中以相同的分子形态存在，则其在两相中的平衡浓度之比为常数，称为分配常数。这就是溶质的分配平衡定律，简称为分配定律。其数学表达式：21CKC式中K——分配常数；C2——A在萃取相E中的浓度，mol/L；C1——A在萃合相R中的浓度，mol/L。（3-4）第一节溶剂萃取分配常数是以相同分子形态存在于两相中的溶质浓度之比。但在多数情况下，特别是在化学萃取中，溶质在各相中并非以同一种分子形态存在。因此，萃取过程中常用溶质在萃取相E和萃余相R中的总浓度之比表示溶质的分配平衡，该比值称为分配系数，用k表示。对溶质A在两相中的分配系数。AAAyAEAEkARARx在相中的总浓度在相中的摩尔分数在相中的总浓度在相中的摩尔分数第一节溶剂萃取对原溶剂B在两相中的分配系数BBByBEBEkBRBRx在相中的总浓度在相中的摩尔分数在相中的总浓度在相中的摩尔分数显然分配常数K是分配系数的特殊情况。不同体系有不同的分配系数值。对同一体系，分配系数一般不是常数，其值随系统的温度和溶质的组成变化而变化。当溶质的组成变化不大时，在恒温恒压条件下，k为常数，其值由实验决定。一般情况下，习惯上取E相中的溶质A的组成为分子，因此kA值越大，表示萃取效果越好。第一节溶剂萃取在萃取操作中，不仅要求萃取剂S对溶质A的效果好，而且要求萃取剂S尽可能与原溶剂B不互溶，这种性质称为溶剂的选择性，通常用分离因数β来表示。分离因数β也称为分离因子，或选择性系数。AAAABBABBByykxyyxkxx（3-5）式中β——分离因数萃取剂S对溶质A和原溶剂B的选择性系数；yA——溶质A在萃取相E中的摩尔分数；yB——原溶剂B在萃取相E中的摩尔分数；第一节溶剂萃取xA——溶质A在萃余相R中的摩尔分数；xB——原溶剂B在萃余相R中的摩尔分数。分离因数β值越大，说明萃取分离的效果越好。若β=1，表示A、B两组分在E相和R相中分配系数相等，不能用萃取的方法对A、B进行分离。5．影响因素（1）萃取剂对萃取的影响根据萃取原理，分配定律和分离因数等知识，萃取剂对溶剂萃取的影响主要体现在以下几个方面：第一节溶剂萃取萃取剂S的选择性。萃取剂S对溶质A的分配系数要大，对原溶剂B的分配系数要小，分离因数β值大，萃取剂S的选择性就好。只有选择性好，才能利用不同溶质在两相中的分配平衡的差异实现萃取分离。萃取剂S与原溶剂B的互溶度要小。互溶度越小，溶质A在萃取相E中的浓度就越高。萃取剂S与原溶剂B之间要有密度差。有利于萃取后的萃取相E与萃余相R分层。同时界面溶剂的张力要适中。溶剂的界面张力过小，分散后的液滴不易凝聚，产生乳化现象不利于分层，使两相分离困难；溶剂的界面张力过大，两相分散困难，单位体积内的相界面面积小，对传质不利，但细小的液滴易凝聚对分离有利。一般情况下，倾向于选择界面张力较大的溶剂。第一节溶剂萃取溶剂的粘度过大，不利于传质；溶剂的粘度小，不仅有利于传质，而且有利于两相的混合与分离，还可节省操作和输送过程的能量。因此常根据需要加入稀释剂，降低溶剂的粘度。以上是萃取剂S对萃取分离的影响。在选择萃取剂时除必须考虑上述因素外，还应满足下列要求：①不与目标产物发生化学反应；②有较高的化学稳定性，不易燃，不易爆，毒性低，对设备的腐蚀性小；③价格低廉，来源方便；④容易回收和利用。在萃取操作中，萃取剂的回收操作往往是费用最多的环节，回收萃取剂的难易，直接影响萃取操作的经济效益。回收萃取剂的主要方法是蒸馏和蒸发。