电化学腐蚀的原理

第1章金属电化学腐蚀基本理论电化学腐蚀的原理（热力学）腐蚀速度（动力学）析氢腐蚀和耗氧腐蚀（重要理论）金属的钝性（另一特性）教学目标了解：腐蚀的危害性与控制腐蚀的重要性；电化学腐蚀的趋势。理解：腐蚀的定义与分类；金属与溶液的界面特性、电极电位以及金属的电化学腐蚀历程。掌握：金属电化学腐蚀的热力学条件，析氢腐蚀和耗氧腐蚀，金属的钝性。本章重点腐蚀的危害性；腐蚀的定义与分类。本章难点钝化理论与钝化特性曲线分析；腐蚀极化图的应用。第1节金属电化学腐蚀基本原理——腐蚀热力学问题金属与溶液的界面特性电极电位腐蚀历程金属电化学腐蚀热力学腐蚀原电池从热力学观点考虑，金属的电化学腐蚀过程是单质形式存在的金属和它的周围电解质组成的体系，从一个热力学不稳定状态过渡到热力学稳定状态的过程。其结果是生成各种化合物，同时引起金属结构的破坏。例如把一铁片浸到盐酸溶液中，就可见到有氢气放出，并以相同于氢放出的速率将铁溶解于溶液中，即铁发生了腐蚀。又如把一紫铜片置于无氧的纯盐酸中时，却不发生铜的溶解，也看不到有氢气拆出，但是一旦在盐酸中有氧溶解进去之后，我们即可见到紫钢片不断地遭受腐蚀，可是仍然无氢气产生。这就提出如下问题，为什么不同金属在同一介质中的腐蚀情况会不一样呢？又为什么同一金属在不同介质中腐蚀也不相同呢？造成金属这种电化学腐蚀不同倾向的原因又是什么？应如何判断？所有这些都是我们在讨论腐蚀问题时至关重要的问题。§1.1.1腐蚀历程一、原电池最简单的原电池就是我们日常生活中所用的干电池。它是由中心碳棒(正电极)、外包锌皮(负极)及两极间的电解质溶液(NH4Cl)所组成时，当外电路接通时，灯泡即通电发光。电极过程如下：阳极(负极锌皮)上发生氧化反应，使锌原子离子化，即：Zn→Zn2+十2e阴极(正极碳棒)上发生消耗电子还原反应：2Mn+2NH4+2e=Mn2+2NH3+H2随着反应的不断进行，锌不断地被离子化，释放电子，在外电路中形成电流。锌离于化的结果，是使锌被腐蚀。在进一步讨论原电池反应之前，先讨论一下几个概念。我们把能够导电的物体称为导体。但从导体中形成电流的荷电粒子来看，一般将导体分为两类。在电场作用下沿一定方向运动的荷电粒子是电子或电子空穴，这类导体叫做电子导体，它包括金属导体和半导体。另外还有一类导体，在电场的作用下沿一定方向运动的荷电粒子是离子，这类导体叫做离子导体，例如电解质溶液就属于这类导体。如果系统由两个相组成，一个是电子导体，叫做电子导体相，另一个是离子导体，叫做离子导体相，且当有电荷通过它们互相接触的界面时，有电荷在两个相间转移，我们把这个系统就叫做电极系统。这种电极系统的主要特征是：伴随着电荷在两相之间的转移，不可避免地同时会在两相的界面上发生物质的变化——由一种物质变为另一种物质，即化学变化。如果相接触的两个相都是电子导体相，则在两相之间有电荷转移时，只不过是电子从一个相穿越界面进入另一个相，在界面上并不发生化学变化。但是如果相接触的是两种不同类的导体时，则在电荷从一个相穿越界面转移到另一个相中时，这一过程必然要依靠两种不同的荷电粒子(电子和离子)之间互相转移电荷来实现。这个过程也就是物质得到或释放外层电子的过程，而这正是电化学变化的基本特征。因此，电极反应可定义为：在电极系统中，伴随着两个非同类导体相之间的电荷转移，两相界面上所发生的电化学反应。HCl溶液ZnCuAKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直（c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面阳极Zn:Zn→Zn2++2e（氧化反应）阴极Cu:2H++2e→H2↑（还原反应）腐蚀电池的构成腐蚀电池腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。与铜接触的锌在硫酸中的溶解示意图Cu实为载体不加Cu，只有Zn可不可以反应？把锌片和钢片置于上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图1-21），从毫安表指针的偏转可看出有电流通过。这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。在这里锌是电池的负极，而铜是电池的正极，硫酸溶液是电池的电解液，由此可知，铜之所以会加快锌在硫酸中的腐蚀速度是因为铜和锌组成了一个原电池的结果。通常称它为腐蚀原电池。倘若铜作为杂质分散地分布在锌中，就会形成许许多多微小的腐蚀电池，称为腐蚀微电池。腐蚀原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程以及电子和离子的输运过程组成。电子和离子的运动就构成了电回路。在讨论电化学腐蚀时，通常规定凡是进行氧化反应的电极称为阳极；进行还原反应的电权就叫作阴极。因此，在上例中碳钢是电池的阳极，黄铜是电池的阴极。由此表明，作为一个腐蚀电池，它必需包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在金属上；(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移到阴极；(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应。腐蚀电池的工作过程腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。腐蚀电池的特点：（1）腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。（2）腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。（3）腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。电化学腐蚀的历程(基本过程)阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当量的电子留在金属中[ne-·Mn+]→[Mn+]+[ne-]阴极过程(去极化过程)：从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质D所接受[D]+[ne-]→[D·ne-]D阴极去极化剂H+和O2，生成H2和OH-常见的去极化剂（氧化剂）是H+和O22H++2e＝H2析氢腐蚀或氢去极化腐蚀O2+4H++4e＝2H2O（酸性溶液中）O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中）Cl2+2e＝2Cl-Me3++e→Me2+(金属离子的还原反应)Me++e→Me(金属沉淀反应)电化学腐蚀的历程(基本过程)电荷的传递电荷的传递电荷的传递在金属中是依靠电子从阳极流向阴极；在溶液中则是依靠离子的电迁移电子导体－电子导电（电阻会影响腐蚀速度）溶液内－离子导电二类导体共同构成一个回路阳neMeMen+neD+neD.ne电化学腐蚀的基本过程在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进行为特征的。某些情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行——区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过程的一个重要标志电化学腐蚀金属材料和电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起的金属材料腐蚀破坏实质:金属表面上进行阳极氧化溶解去极化剂的还原腐蚀破坏规律遵循电化学腐蚀原理化学腐蚀与电化学腐蚀的比较化学腐蚀和电化学腐蚀一样，都会引起金属失效。在化学腐蚀中，电子传递是在金属与氧化剂之间直接进行，没有电流产生。而在电化学腐蚀中，电子传递是在金属和溶液之间进行，对外显示电流。§1.1.2金属与溶液的界面特性双电层由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+其具有下列三种可能：（1）水化的力量比较大当金属与电解质溶液接触后，金属表面的一些金属正离子会脱离金属，成为水化离子，使金属表面积累了过剩的电子。同时，水化的金属离子也有解脱水化重新回到晶格中的趋势。当上述两种过程达到平衡时，就形成了金属表面带负电，靠近金属面的溶液层带正电的双电层，见图1-2（a）。例如：如锌，镁，铁等在酸，碱及盐类溶液中形成这种类型的双电层。（2）水化的力量比较小当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双电层，见1-2（b）。例如：铜在铜盐溶液中，汞在汞盐溶液中，铂在金，银或铂盐溶液中形成这种类型的双电层。（3）无水化作用某些正电性金属（如铂）或导电的非金属（如石墨）在电解质溶液中，它们不能被水化进入溶液，若溶液中也没有金属离子沉积上去，这时将出现又一种类型的双电层，双电层符号与图1-2（c）中的一样。为什么可以形成双电层呢？正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子a)氧分子在铂上夺取电子并和水作用生成氢氧离子，其电化学反应为-22O2HO4e4OH氧电极b)氢分子在铂上夺取电子生成氢离子，其电化学反应为+21/2He=H氢电极氧电极和氢电极常统称为气体电极。气体电极的特点是作为电极的固体金属或非金属材料本身并不参与电极反应，只起导电的作用。§1.1.3电极电位金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位，简称电位，记为。电位的绝对值无法测量。电极电位的相对值可以测量。电极电位的相对值记为E。测量电极电位的原理电路使用高阻电压表的目的是保证测量回路中电流极小，盐桥作用是消除液接电位差，防止溶液污染。高阻电压表KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑H2（lam）参比电极（SHE）待测电极H2盐桥试样介质标准氢电极(SHE)电极反应(Pt)H2=2H++2e规定标准氢电极的标准电位为零。国际定义是氢标电位E(vsSHE).但SHE使用不方便.实验室常用SCE。工程常用Cu/CuSO4※用不同参考电极测量的电位相对值是不同的。电极电位必须注明参考电极返回平衡电位和Nernst公式平衡电位当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，记为Ee当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。•Nernst公式电极反应bO+ne=aR平衡电位的计算公式是baROLnnFRTEORE][][)/(0aOLnEORE][g059.0)/(0特殊条件：2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体，则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液中的物质用相对浓度表示1、a、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算3、若电极反应中有H+、OH-参与，这些离子的浓度应根据反应列入方程式中，H2O不写。注意事项例1.2计算锌离子浓度为0.001mol·dm-3溶液中锌电极的电极电势（298.15K）解：Zn2++2e-=Zn已知c(Zn2+)=0.001mol·dm-3,还原态为固态，查表得φθ(Zn2+/Zn)=-0.7618v,带入能斯特方程得220.05917{()}(/)(/)lg{()}abVcZnZnZnZnnc氧化态还原态0.05917(0.7615lg20.059170.7615lg0.00120.81VcVcVVVZn)例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K,p(H2)=100.0kPa)pH=-lg[H+]解：2H++2e-=H2C(H+)=1.0X10-7mol·dm-3查表得：φθ(H+/H2)=0.00v,带入能斯特方程得222272720.05917{()/}(/)(/)lg2{()/}0.05917(110)0.00lg2(100.00/100.00)0.059170.00lg(110)0.4142VcHcHHHHpHpVVVVV例1.4计算OH-离子浓度为0.1mol·dm-3时，O2/OH-的电极电势（298.15K,p(O2)=100.0kPa)解：O2+2H2O+4e-=4OH-n=4已知c