第一章原子、分子及元素周期性概要

第一章原子、分子及元素周期性第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元素周期性第三节共价键理论概述第四节键参数与分子构型第五节分子对称性与点群第六节单质的性质及其周期性递变规律第七节主族元素化合物的周期性性质以上七节主要自学，要求掌握：1用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数2了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念同时，还要特别注意4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律5掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释3键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识习题：1，3，6，7，11，13，15，171原子的性质(1)屏蔽常数Slater屏蔽常数规则将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；同组电子间的＝0.35(1s例外，1s的＝0.30);对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00;对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数＝1.00。徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则主量子数大于n的各电子，其＝0；主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前的p电子,np’指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；表1.1n层对n层的屏蔽常数表1.2(n－1)层对n层的屏蔽常数主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。被屏蔽电子n≥1屏蔽电子nsnpnp’ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39被屏蔽电子n≥1屏蔽电子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np’1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s对2s的σ＝0.85。电负性表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质,受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。(2)电负性①原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。②键联原子的诱导作用一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中C的电负性增加，甚至超过了I(2.66)。结果使得在两种化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向:在中碳带正电，而在中碳带负电。HCHIHδ＋δ－FCFIFδ＋δ－考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其它原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团③原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式χ＝a＋b表示。式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是:a表示中性原子的电负性(中性原子＝0),b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值;小的、难以极化的原子b值较大。2共价键分子的成键理论2.1几种典型分子轨道轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，s－s、s－p、px－px都可构成重叠。轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,py－py和pz－pz都可构成重叠。轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2－y2与dx2－y2构成重叠。其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时z的能量低于x和y;Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型,这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。2.2几种简单分子的分子轨道能级图O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。N2O2一同核双原子分子CO的分子轨道能级图CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电负性差较大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s轨道的能量低于C的2s轨道的能量12.92eV，而C原子的2s轨道比O原子的2p轨道能量仅差3.54eV，前者低仅3.54eV。用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。CO12.92eV3.54eV5.17eV2p2s2s2p二异核双原子分子(CO和NO)CO和NO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表。C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条键(1)，键型和N2分子相同。在NO中,由于N和O在周期表中为相邻元素,它们形成的NO分子,由于两原子的电负性差较小,O的能级与N的能级较接近,所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道,已经知道△E2s(N,O)＝6.8eV,△E2p(N,O)＝3eV,其中由于氧的有效核电荷比N大,所以O的原子轨道的能量低于N。NO的分子轨道能级图NNO按照构筑CO分子轨道的方式，也是先杂化，然后再组合成键可以得到NO的分子轨道能级图。N、O两元素的价电子总数为5＋6＝11，依次填入分子轨道,显然,最后一个电子填在反键上,不成对,因此,在NO的分子中有一条键,一条2电子键,一条3电子键。键级＝(6－1)/2＝2.5由于有成单电子，NO分子具有顺磁性,可以自聚合成为N2O2双聚分子。而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。NNO在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“grouporbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。三多原子分子的分子轨道但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。再如H2O，根据价电子对互斥理论,H2O分子有V形的结构。以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为直线型结构。按分子轨道理论的观点,参加组成分子轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道,共6条轨道。很显然,两个H的两条1s可以同Be的2s头对头重叠组成s和s*分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的x和x*两条分子轨道，但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的2py、2pz成为非键轨道。BeH2分子有四个价电子,依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子,因此,该分子是稳定的。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对,分子具有反磁性。s－s－ss－px－spy、pz保持非键称节面从BeH2直线形到H2O分子的V形的变化过程中:s－s－s重叠加大，能量降低;s－px－s重叠减弱,能量略有升高；s－pz－s重叠，由非键变为重叠,能量降低；py仍保持非键。由BeH2到H2O的分子轨道能级图的变化。用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。五缺电子分子的分子轨道缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。如B的价轨道是1条2s和3条2p,但B本身只有3个电子，不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形成分子时，一方面可由其它原子提供电子来填充,如BH4－。这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺电子性。另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的电子,这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6,如果有H3B－BH3的结构需要7对电子，但实际上只有六对,因此，这种分子是缺电子的，事实上，在B2H6分子中,形成了两条3c－2e的氢桥键。而在如B6H62－离子中,还含有闭式的3c－2e的硼桥键。成键作用削弱,键级减小,键能减小.六富电子分子的分子轨道成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)，或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：键级分子轨道键离解能kJmol－1O2：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)1(z*)1(x*)02494O2－：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)1(x*)01.5395O22－：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)2(x*)01126在反键轨道中填入电子七共价键的极性当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分数:■离子性百分数＝[16(△)＋3.5(△)2]％其中△为两个原子的电负性差■离子性百分数＝[1－e－(△)/4]100％2■离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％以HCl为例△＝3.0－2.1＝0.9■离子性百分数＝[1－e－(0.9)/4]%＝18％2由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。键的极性可以用偶极矩来衡量Aδ＋——→Bδ－＝q·l式中是偶极矩值，单位是库仑·米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。显然，键的极性越大，偶极矩越大。如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：仍以HCl为例，l＝127pm＝1.27×10－10m＝3.44×10－20C·m由于1e＝1.6×10－19C3.44×10－20C·m1eq＝－＝———————×—————＝0.17el1.27×10－10m1.6×10－19C即，δH＋＝＋0.17eδCl－＝－0.17eHCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。3分子的立体化学3.1价电子对互斥理论(