东南大学材料科学基础第4章

第四章－I纯晶体的凝固凝固的热力学条件驱动力过冷度凝固过程形核长大均匀形核非均匀形核形核功临界半径形核率热力学条件微观机制凝固动力学动力学方程凝固后的组织晶粒尺寸4.1纯金属的凝固4.1.1液态金属1.长程无序与晶体不同，液态金属（液态无机物）内部原子排列不呈现程有序结构2.结构起伏原子的排列在不断地变化；3.结构的表征方法径向分布函数径向分布函数的测量－X射线分析推断配位数原子间距4.结构模型准晶模型Banker模型非晶模型Bernal模型4.1纯金属的凝固4.1.1液态金属液态的自由焓：GL=HL-TSL固态的自由焓：GS=HS-TSsTCpdTH298TdTTCpS0)/(4.1纯金属的凝固4.2.2凝固（结晶）的热力学条件1.单元系的自由焓T＝Tm，则GL＝GS凝固不会进行；当TTm时，GSGL凝固过程才得以进行。令G=GS-GL令T=Tm-T,称之为过冷度。只有T0，才有G0T0凝固的热力学条件，G凝固的驱动力。G的绝对值越大，凝固的驱动力也就越大。4.2.2凝固（结晶）的热力学条件4.1纯金属的凝固2.凝固的热力学条件4.2.2凝固（结晶）的热力学条件4.1纯金属的凝固过冷现象3.热力学条件的数学推导：GV＝GS－GL=(HS－HL)－T(SS－SL)=H－TS熔化熵＝熔化潜热HSmmmmsTLTLHHHmmmmmmmmTTLTTTLTTLLSTHm)(G＝在接近Tm的温度（T≈Tm)下，H、S可以认为是常数，如果要G0,则必须有T0,即必须有过冷度。4.1纯金属的凝固4.2.2凝固（结晶）的热力学条件凝固过程：形核长大4.1纯金属的凝固4.2.3形核均匀形核：液相内各处同时形核，且单位体积内形成的晶核数相同非均匀形核：借助于模壁、杂质、自由表面等处形核实际的形核过程都是非均匀形核4.1纯金属的凝固4.2.3形核形核均匀形核非均匀形核1、均匀形核1）形核功和临界晶核TTm时液相内的原子聚合成晶胚，晶胚内原子有序排列。此时系统自由焓发生两方面变化：a.∵GSGL，晶胚形成后系统体积自由能GV减小∴VGV0（∵GV0）b.晶胚与液相之间形成界面，由于界面能，系统自由能升高。4.1纯金属的凝固4.2.3形核23443rGrG∴系统形核时自由能变化为：G＝VGV+A其中：A是晶胚面积，是单位面积的界面能设晶胚为球状，在G－r曲线上有一个拐点，在坐标上对应的值分别为r*和G*。4.1纯金属的凝固4.2.3形核当rr*时，r增大，G增大，晶核不稳定rr*时,r增大，G减小，晶核稳定长大0drGd令：mmVTTLGTLTGmmV22r＝得：∴晶胚的生长分成两个阶段：rr*时，系统向晶胚提供能量时，晶胚长大；rr*时，晶胚进一步长大时，系统能量降低称r*为临界半径，G*为形核功.计算r*和G*:则4r2GV+8r=0可见：GV越大，r*越小T越大，r*越小4.1纯金属的凝固4.2.3形核物理意义：形核功为总表面能的1/3，靠能量起伏提供。*思考题：另外2/3靠什么提供？22323*316)(316TLTGGmmV则：ArGGV31)(34)(316223mmVTTLGTLTGmmV22r＝4.1纯金属的凝固4.2.3形核以r*代入G表达式中可见：T越大，G*越小∵A*=4r*2临界晶核的表面积引入一个物理量：N－形核率（单位时间、单位体积内形成的晶核数）)exp()exp(21KTQIKTGI4.1纯金属的凝固4.2.3形核2)形核率nucleationrate当晶胚达到临界r*，有两种可能的趋势：继续长大重溶消失临界晶胚增加一个原子，成为稳定长大的晶核；临界晶胚失去一个原子，则重溶消失。N=KI1I2形核率和两个因子有关：I2表征的是原子可动性因素T↑，I2↑；I1表征的是驱动力因素T↑，I1↓。4.1纯金属的凝固4.2.3形核一般情况下，在可达到的T的范围内，T↓，T↑,N↑。对于流动性好的液体，形核率与过冷度之间的关系如图所示。在一定的过冷度下，形核率随过冷度的上升而增加，达到一定的过冷度时形核率猛增，这个过冷度称之为有效过冷度T*。未达图中的峰值结晶完毕。T*＝0.15－0.25Tm，I的最大值在T＝0.2Tm左右。均匀形核所的过冷度很大，对铜的均匀形核计算表明：每个晶核内有692个原子，说明均匀形核在实际上是很困难的。4.1纯金属的凝固4.2.3形核)3coscos32(33rV2、非均匀形核1）形核功和临界尺寸晶核形成后系统的能量变化：G=VGV+GS设晶胚为球冠，Gs＝LAL+wAw-LwALw（晶核，L液相，w杂质）4.1纯金属的凝固4.2.3形核根据初等几何：ALw=Aw=R2=r2(1-cos2)AL＝2r2（1－cos）又：Lw=Lcos+w,,代入Gs表达式可得：Gs=r2L（2－3cos＋cos3）代入G=VGV+GS)coscos32)(31(323nLVrGrG得：｛Gs＝LAL+wAw-LwALw｝4.1纯金属的凝固4.2.3形核)coscos32)(31(323nLVrGrG下面求r*、G*，时当0drGdVLGr2*（前面加负号是因为GV0）代入G得：)cos3cos234323*－（＝非VLGG4.1纯金属的凝固4.2.3形核23*316GVG＝而均)(4coscos323**SGG＝＝均非讨论:（1）形核功与接触角（润湿角）有关当＝时，S＝1G非*＝G均*，不润湿，＝0时，S=0G非*=0,杂质即是晶核一般情况下:0，0G非*G均*越小，G*越小，杂质对形核的催化作用越大。)cos3cos234323*－（＝非VLGG4.1纯金属的凝固4.2.3形核4.1纯金属的凝固4.2.3形核（2）晶核大小R*=rsin→小，R*→小，晶核越小4.1纯金属的凝固4.2.3形核∴w越小，越小。（3）的大小∵Lw=Lcos+wLwLwcos（4）基底底性质对非均匀形核的影响a.晶体结构晶核与基底的晶体结构相同，点阵常数接近，则w小，或这两者之间有一定的位向关系，点阵匹配好，角小，易形核。4.1纯金属的凝固4.2.3形核b.基底的导电性基底若有导电性，则易形核如：WOfcc结构，和Au的结构相同W2C六方结构，和Au的结构不同但是前者的形核作用不如后者，原因是后者有导电性。Tiller认为基底的表面能中有一项静电能e,e↑，界面能越小。所以碳化物比氧化物对形核促进作用大。4.1纯金属的凝固4.2.3形核2）形核率非均匀形核的形核率取决与形核位置的多少，一般的工业生产过程中加入形核剂，以提高形核率。与均匀形核的区别：（1）非均匀形核的Nmax对应的T小，（2）Nmax非均匀Nmax均匀（形核位置量有限）。以纯铜为例：均匀形核临界晶胚含692个原子；非均匀形核，临界晶胚含20个原子。20个原子聚集显然比六百多个原子容易得多！4.1纯金属的凝固4.2.3形核4.1纯金属的凝固4.2.3形核1、长大的热力学条件TK0TK动态过冷度，液－固相界面上的过冷度。TTm固相液相T4.1纯金属的凝固4.2.4长大.1）微观平滑界面宏观上看是由小台阶组成（小平面状），从微观上看液固界线分明，无过渡层.4.1纯金属的凝固4.2.4长大长大过程的快慢和界面的形貌取决于界面结构从微观的角度分析，有两种界面结构：2、液固相界面结构.2）粗糙（微观）界面宏观上看起来是平滑的.界面由几个原子层组成，这几层中液固相原子混合.4.1纯金属的凝固4.2.4长大3)Jackson判据Jackson的研究表明，界面能GS和界面结构有关，)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTs其中：NT界面上的原子位置数；k波尔兹曼常数；Tm熔点温度；x(p)界面上固相原子的百分数；kSkTLmmm其中：Lm是熔化潜热，Lm/Tm是熔化熵可见:界面结构与熔化熵有关，即可用原子的混乱程度描述（定量描述混乱度的物理量是熵），＝h/n其中：h是界面原子的平均配位数n是晶体的配位数∵hn4.1纯金属的凝固4.2.4长大1）2时,曲线下凹，有极小值，(x＝0.5左右，固相原子占50％),微观粗糙界面，金属和低熔化熵的有机物均为此类界面。2）当2时，没有极小值，微观光滑界面，无机化合物、亚金属和半导体均为此类界面。Jackson判据并不是完善，只考虑了热力学的因素，未考虑动力学因素。对于过冷度大的情况，用此判据和试验不符。4.1纯金属的凝固4.2.4长大标做曲线为纵坐标，以x为横坐kTNΔG以mTs3、晶核长大方式和速率1)动态过冷度：（实验测定）微观粗糙界面TK=0.01-0.050K微观光滑界面TK=1－20K因为微观粗糙界面50％的原子位置空位，所以所需的过冷度小，界面迁移快。4.1纯金属的凝固4.2.4长大2)长大机制：连续（垂直）长大界面推进方向与界面垂直，（微观粗糙界面）平均生长速率正比于动态过冷度成，vg=uiTkui为比例常数对于非金属化合物，生长速率有极大值。4.1纯金属的凝固4.2.4长大反覆形成二维晶核依靠位错生长（位错本身形成小台阶）后两种长大速度较慢23kgTuv用这种生长方式可制备晶须)exp(2kgTbuv4.1纯金属的凝固4.2.4长大4.1纯金属的凝固4.2.4长大4.2.5纯晶体凝固动力学及凝固后的组织1.凝固动力学1)动力学方程－定量描述结晶的体积分数与时间之间关系的方程4.1纯金属的凝固4.2.5凝固动力学)3exp(143tNvgrJohnson-Mehl方程，纯晶体凝固的动力学方程。运用此方程的前提是：均匀形核；N及vg为常数；孕育时间很短。N:形核率vg：长大速度)exp(1nrkt称之为Avrami方程，其中n（n=1－4)为Avrami指数。n值的大小与相变机制有关。Avrami方程不仅可描述结晶过程（液－固相变），还可描述固态相变。是相变的唯象动力学方程。如果N与时间有关，Avrami推导出相应的方程为：4.1纯金属的凝固4.2.5凝固动力学2）动力学曲线4.1纯金属的凝固4.2.5凝固动力学2.结晶后晶体的形态（形貌morphology）影响形态的因素：界面结构，温度分布两种温度分布4.1纯金属的凝固4.2.5凝固动力学正梯度负梯度(1)正梯度此时dT/dz0结晶时产生的热量只能从固相散出，晶体生长时界面以平面的方式推进。这是因为正梯度前方液相的温度高，界面前沿有凸起时，过冷度减小，生长速度减慢，所以整个界面是整体进。界面形貌：微观光滑界面－小平面状微观粗糙界面－平面状4.1纯金属的凝固4.2.5凝固动力学(2)负梯度界面形貌呈树枝状因为：在负梯度下，界面前沿的液相的温度比界面处低，界面上由于成分起伏有一处向前凸起时，过冷度加大，凸起的部分推进速度加快，迅速向前生长，成为主干（一次轴）。同样主干上有凸起时，因前沿过冷度大，会形成枝干（二次轴）。由此类推，形成枝晶。枝晶轴的取向：fcc100bcc100hcp1010只有界面为微观粗糙界面的单晶（金属）体会形成枝晶，界面为小平面状的界面一般不会形成枝晶。4.1纯金属的凝固4.2.5凝固动力学3、凝固后晶粒大小及其控制在均匀形核的条件下，用Johnson方程可以推导出凝固后的晶粒数：43)(gvNk